第八章 流变性能

0 kM
3.4 3.5 W
1 M c
log Mw
2.0 6.0
3.0
4.0
3.0
4.0
2.0
3.0
polystyrene fraction (217C)
4.0
PMMA fraction 25wt% in diethyl phthalate (60C)
2.0 poly(dicamethylene adipate)(109C) 0 4.0 polycaprolactam (253C) 2.0
假塑区
假塑区：剪切速率越高， 弹性形变比例越大

第 二 牛 顿 区
log τ
0
第二牛顿区：弹性形变 完全
a

log
表征聚合物流动的参数（工业中常用）
（1）熔体流动速率（MFR） 量（克）(g/10min)。 MFR越高，表示流动性越好 （2）门尼粘度 （常用于橡胶） （常用于塑料）
单位时间（一般10min）流出的聚合体熔体的质
4
旋转一周所需要的时间：
t = 1.16 天

10
3
10
3
10
2
10
10
1
10
0
0
-5 -4 -3 -2 -1
2

10
1
10
0 1
• use steady state recognition or • Log Meas. Point Duration
10 10
10
10
10
10
.
10
1/s
10
Shear Rate
0
a

log
假塑性分子机理： 缠结
第一牛顿区：近平衡状态，

很小时，解缠速率＝缠结速率
假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，
解缠速率＞缠结速率，缠结点数目减少， 表观粘度降低
第二牛顿区： 完全解缠结
假塑性的分子机理：链段弹性形变
第一牛顿区：近平衡状 态，弹性形变可忽略
第 一 牛 顿 区
::: Intelligence in Rheometry
圆筒式旋转粘度计（I）
同轴圆柱转子（Coaxial Cylinder）系统
别称：同心圆筒式（Concentric Cylinder） 组成：悬锤（bob）+ 测量杯（cup）
方式：- Searle模式：悬锤运动，杯子不动
大多数流变仪采用，缺点：采用高速测量低粘液体样品时易出现Taylor漩涡
锥尖有一较小的平面，因此锥板之间有一定间距，现在的流变仪都采用 自动设定此间距 装样
理想状况实际操作很难 Physica Rheometer
正确
试样偏少
::: Intelligence in Rheometry
平板式粘度计（IV）
平行板（Parallel-Plate）系统
间距H 圆板半径R 利用高剪切速率测定低粘液体时，已出现二次 流动效应，从而导致湍流和流动阻力增大
锥板式粘度计（III）
锥板（Cone-Plate）系统
1976年左右标准化，1993年左右开始大量使用 在测量低粘样品时，容易出现二次流动现象，并导致湍 流和增大流动阻力，样品也会飞溅出测量范围 低粘液体宜采用较大的转子，因为其剪切面积较大；反 之，高粘样品宜采用较小的转子
一旦角度确定，剪切速率就确定，与半径无关
log viscosity (poises)
2.0
0 0 6.0 polybutylene fractions (217C)
poly(dimethyl siloxane) (25C)
4.0
2.0
0
-2.0
2.0
3.0
4.0
2.0
3.0
4.0
log Mw
一些线形聚合物的临界分子量
聚合物 聚乙烯 1,4聚丁二烯 Me 1,250 1,700 6,300 6,900 Mc 3,800
5,000
10,000 24,500 24,400 28,000
顺式聚异戊二烯
聚醋酸乙烯酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基苯乙烯 聚苯乙烯
8,100
13,500 19,000
36,000
高
下，M对η的影响减小（解缠结）
lgη M1 M2 M1＞M2
Biblioteka Baidu
lg
（2）分子量分布
Broad Log viscosity
log τ
假塑性流体 n=1 牛顿流体 n<1
膨胀性流体
n>1
log
log
log
n K
k：稠度系数
n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η n＜1 时，假塑性流体
n ＞ 1时，膨胀性流体
表观粘度 牛顿流体 幂律流体
n K


膨胀性流体 Bingham流体 膨胀性流体
Bingham流体 假塑性流体 假塑性流体


幂律方程
牛顿流体 Bingham流体

τ τ τy

y
Bingham流体
牛顿流体

幂律方程

n K
log log K n log
在旋转试验中，可能会出现试样的剪切发热现象，尤其是在剪切速率高 于10,000 1/s时很容易发生
由于制造的困难，间距只能销到一定程度，对于超高剪切速率，例如， 1,000,000 1/s，宜采用高压毛细管流变仪
Physica Rheometer ::: Intelligence in Rheometry
（1）落球粘度计
该方法只能测定低切变速率下的 粘度，故可视为零切粘度。现多 用旋转流变测η0
在低剪切速率下直接测量零剪切粘度
• 测量速度快 • 容易得到结果 (直接测出 0) • 不用进行蠕变测试和耗时的频率扫描测试 速率 n = 10-5 1/min时
5 5
10 Pas
4
零剪切粘度 ?
10 Pa
粘度为常数
a K n 1
粘度为剪切速率的函数 常记作
( )
a K n 1
表观粘度的变化规律取决于n值 膨胀性流体n>1, 假塑性流体n<1,
τ
a a
τ
假塑性流体
膨胀性流体


8.2 聚合物的粘性流动
- 可以通过调节板的间距而改变剪切速率范围 - 如果板间距较大，可以把因升温而造成的热 膨胀效应将到最低 - 清洗方便 - 可使用砂磨和刻痕 Physica Rheometer ::: Intelligence in Rheometry
(4) 混炼型流变仪
PVC流变曲线图
加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点)

非牛顿流体
（2）膨胀性流体（切力变稠体） τ 粘度随 大

的增大而增
膨胀性流体
例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等

非牛顿流体
（3）宾汉（Bingham）流体 应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系 τ＜τy，不流动； τ
Bingham流体
τ＞τy，发生流动
τy
例：牙膏，奶酪

非牛顿流体
τ η
在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶
时转子转动的阻力。
门尼粘度越高，表示流动性越差
记录仪所记录的是门尼粘度与时间的关系曲线，如图所示。
门 尼 粘 度
时间（min）
门尼粘度-时间曲线
8.3 聚合物熔体的粘度
8.3.1 粘度的测定方法
（1）落球粘度计
（2）毛细管流变仪 （3）旋转粘度计 （4）混炼型流变仪 挤出机型 小型密炼机型
落球粘度计 毛细管流变仪 旋转粘度计
9.2.2 影响因素及分子解释
8.3.2 粘度的影响因素
聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大 原因是分子链间通过分子间作用力或几何
位相结点形成的缠结
（1）分子量
分子量越大，粘度越高 MW＜MC，不产生缠结
log 0
11.6 0 kMW
3.4
MW＞MC，产生缠结
低粘液体宜采用较大的测量体系，高粘试样宜采用半径较小的转子
剪切速率不恒定，因为其取决于到轴心的距离
优点
- 可以测定含有较大颗粒的分散也和具有三维 结构的试样、软固体和硬化材料
- 可以快速测定硅橡胶之类的高粘试样
缺点
- 剪切速率不均匀 - 试样易飞溅、溶剂易挥发 - 如果仅是底板加热，板间距越大，式 样的温差越大
8
7 6 log 0 聚丁二烯 长臂星形聚合物 的粘度随分子量 的增长比线形聚 合物快得多 线形 三臂星形 四臂星形 4 5 log M 6
5
4 3 2 1 0
支化对剪切敏感性的影响
长支化 105 () (Pa.s) 线形 103 101 10-2 100
·

102 (sec-1)
104
（4）共混 lgη＝υ1lnη1+υ2lnη2 υ－体积分数
以ln对1/T作图，可得粘流活化能
流动行为随剪切速率变化，可分三个区
第 一 牛 顿 区
logτ
假塑区
第 二 牛 顿 区
log
实际聚合物流体的粘度
log a log K (n 1) log
log τ 第 一 牛 顿 区
假塑区
第一牛顿区：剪切速率 很低，0称零切粘度
第 二 牛 顿 区
假塑区：剪切速率越高， 表观粘度a越低 第二牛顿区：剪切速度 极高，称为极限粘度
A
C
B D E
不同温度对XLPE交联反应的影响
粘度测量过程图
德国哈克转矩流变仪
不同配方共混料的粘度曲线
聚合物熔体粘度的测定方法
仪 器 切变速率范围 s-1
<10-2 10-l---106 10-3---101 10-3---101 10-3---101
粘度范围 Pa•s
10-3-l03 10-1-107 平板式103-108 同轴圆筒式10-1-1011 锥板式102-1011
（5）温度
Tg<T<Tg+100K范围，服从WLF方程：
C1 (T Tg ) lg g C2 (T Tg )
T>Tg+100K，服从Arrhenius方程：
e
0
E / RT
0为常数，Eη为粘流活化能，标志流动的难易
ln ln 0
E RT
第八章 聚合物的流变性
8.1 牛顿流体与非牛顿流体
牛顿流体定律
d dt
η为常数
τ
牛顿流体

非牛顿流体：
应力与剪切速率不成线性关系 即η是
或时间的函数
τ
牛顿流体

非牛顿流体
（1）假塑性流体（切力变稀体） τ 粘度随 小
假塑性流体

的增大而减
例：大多数聚合物熔体
Narrow
log shear rate (sec-1)
分子量分布对粘度-剪切速率曲线的影响
分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结
严重，故η0较高。随
贡献大，故η降低显著
增大，长链对η的降低
（3）支化
短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低
长支化链：加剧缠结，η增加
分子量与支化对粘度的影响
- Couette模式：悬锤不动，杯子运动
极少流变仪采用，可克服Taylor漩涡，但杯子必须密封，以防止控温水 浴的流体进入
要点：（1）低粘流体宜采用较大的转子系统（直径大，剪 切面积大），高粘流体宜采用宜采用较小的转子；（2）所 有的ISO转子，剪切速率仅与转速有关而与直径大小无关。
优点：（1）即使在高剪切速率下，液体都不会流出测量杯；（2）测量杯的表面积 较大，控温效果好；（3）即使出现爬杆效应，环空中也会充满被测样品；（4）砂磨 和有刻痕的转子可防止“壁滑效应”；（5）可使用样品盖防止容积蒸发；（6） 缺点：（1）试样用量大；（2）在浆状样品中易产生气泡；（3）清洗耗时
之锥板式
W

Cone 1 Fluid Circular plate R
液体被置于圆锥与平板两个元件的缝隙间，一个元件固定不动， 另一个以角速度旋转，测定其转矩为T。
旋转粘度仪介绍
MCR 301 MCR 501 马达、传感器
控温罩
测量头 内嵌式控温系统 电源系统及所有 接口 数据采集处理系统
Physica Rheometer
Physica Rheometer ::: Intelligence in Rheometry
双间隙转子式旋转粘度计（II）
双间隙转子（Double-Gap）系统
适合测量低粘样品 外壁和内壁都受剪切力作用，剪切面积大 控温容易，可通过测量杯的中央突出部分控温
圆柱状转子的特点

圆柱状转子主要针对需要高剪切速率的实验而设计的， 因此剪切间距较小
（2） 毛细管流变仪
P
毛细管半径固定为D
以不同流速挤出熔体
L D
测定压力
P0 De
高压毛细管流变仪
毛细管流变仪
设置:
柱塞 柱塞速度 口模直径
压力传感器
测量:
压力降
聚合物熔体
毛细管口模
长口模: 剪切
短口模: 拉伸
LDPE粘度曲线
（3） 旋转粘度计
R2 R1
之圆筒式 测定转矩
L

（3） 旋转粘度计