共纺丝法制备中空纤维膜-图文

共纺丝法制备中空纤维膜-图文

第一章引言

良好的前景。研究人员大力推进海水淡化技术的应用于推广，建设海

水淡化基地，采用双膜法进行海水淡化，即用CMF替代传统的絮凝、机械

过滤、精滤工艺作为反渗透的预处理系统，大大减少了设备占地面积，产

水水质高并且水质稳定，可以延长反渗透系统的使用寿命，且系统自动化

控制程度高，可以降低劳动强度和劳动成本并降低运行费用，是新一代的RO预处理系统。

1.3.4食品工业

目前常用的膜一般有醋酸纤维素膜和聚砜膜，由于中空纤维膜的特殊

性能，可以用于油脂提炼、高级饮料水用水的处理、低浓度酒的澄清处理、提取分离蛋白和浓缩蛋白、浓缩精制酶制品。如PVDF中空纤维膜UF膜具

有无耗能，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒等物质，

而又能保留人体必需的微量元素的特点。

1.3.5医疗卫生

中空纤维膜在医疗领域有着巨大市场，膜材料为聚砜和聚丙烯晴，用

于血液透析、血液净化、肝腹水的超滤浓缩回输等辅助治疗。血液过滤器

是中空纤维分离膜应用的主要领域之一、血浆分离器则主要用于血浆与血

细胞的分离，其产品更为广泛。我国对高端医用纤维及制品基本依赖进口，研发立足与国内的医用产品，需要在发展理念上有所改进。

1.4中空纤维膜发展前景

纵观中空纤维膜技术的研究现状，虽然我国在一些方面有所突破，以

反渗透为例，此技术之前一直被国外垄断，我国研究人员经过潜心研究，

现在国产的反渗透脱盐率已达到国际最尖端水平，且抗氧化、抗污染能力强。但总体来说,我们离世界一流技术还有一定的差距，我国必须解决膜

材料和制膜技术，使产品达到国际先进水平，提高国产超滤膜的技术档次，保持较高的市场占有率。且由于开发中空纤维膜的技术上不存在太大困难。该技术设备投资低，符合节能减排的发展要求，符合国家可持续发展战略，因此具有良好的发展前景。因此今后的研究方向要从以下几个方面开展，

进一步研制具有高选择性、高透过性的材料，除高分子材料外;进一步探

索新的成膜工艺，从无机膜和金属膜等中找出新的突破，给膜分离技术带

来一次革命，研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜[9]。

1.5LSCF膜的机理

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第一章引言

钙钛矿型混合氧化物(ABO3)是一类同时具有氧离子、电子导电性能的

混合导电型透氧膜材料，不仅具有催化活性，而且结构中的氧空位使其对

氧渗透具有绝对的选择性，在中高温固体氧化物燃料电池[10]、氧传感器

和气体分离器以及膜反应器等方面展现出诱人的应用前景，引起了国内外

研究者广泛的关注和兴趣。

80年代中期，Teraoka分别对A/B位两个系列不同掺杂物与透氧量的

关系进行了研究，发现材料透氧性能和稳定性与A/B位离子的种类及组成

有密切关系，不同离子及同种离子不同数量的取代会对材料的性能产生极

大的影响。研究[11]表明，A位不同取代的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3透氧

量大小顺序为：Ba>Ca>Sr>Na;B位不同取代的La0.6Sr0.4B0.8 Fe0.2O3-

δ透氧量大小顺序为:Cu>Ni>Co>Fe>Cr>Mn。对LaBO3-δ化学稳定性研究

表明，在还原气氛下位不同取代的化学稳定性顺序为V>Cr>Fe>Mn>Co>Ni。另外，因为Fe元素的高价稳定性而使得B-位引入F有利于抑制氧空穴规

则化，稳定钙钛矿结构。在LSCF系钙钛矿复合氧化物晶体结构中，当低

价的Sr2+部分取代La3+时，为了维护系统的电中性会产生Co3+或Fe3+的

氧化并形成氧空位，因此随着Sr含量的增加，氧空位浓度增大使晶格中

氧离子扩散速度提高，从而使材料具有较高的离子导电性、氧渗透性和催

化活性。

从透氧量和稳定性两方面考虑，B位取代一般集中在Co、Fe两种元

素上；而A位有Sr取代有利于提高透氧量。柠檬酸和EDTA作为金属离子

螯合剂，可阻止金属离子之间发生缔合，使其均匀分散从而得到化学均匀

性较好的粉体材料。对于透氧膜的运用而言，我们可以以LSCF膜为例，

如果膜的两端存在着氧的浓度梯度，即使不用电极及外加电源，氧气也能

以氧离子的形式从高浓度一边传递到低浓度的一边，因而对氧气具有100%的选择性。

1.6LSCF透氧膜的的研究及制备方法

从Solid state lonics2000年的文献报道开始，可见文献报道的用

作氧渗透的陶瓷中空纤维膜主要集中在以下几个单相钙钛矿体系：

La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ， BaCoxFeyZrzO3-δ（x+y+z=1.0），

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。其中尤其以第二、三个体系报道的最多。

分别有近二十篇文章，涉及膜的制备、表征和潜在应用。

国外主要集中在以下两个研究机构，德国的Fraunhofer研究所(The Fraunhofer Institufor Interfaeial Engineering and Bioteehnology IGB offers R&D solutions in the fields of health，environment

and technology)和英国帝国理工Kang Li的研究小组。国内主要是山东

理工大学的谭小耀研究小组。文献报道的应用

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第一章引言

中儿乎囊括了所有陶瓷氧分离膜所能应用的领域。包括采用He，

H2O[12]等气体吹扫，泵抽，外加高压空气，制备富氧空气[13,14]，用作

甲烷氧化[15-17]，催化燃烧

[18,19]

，甲烷氧化偶联，分解N2，制氢与合成气组合等等。无机中空纤维

膜具有

膜面积/体积比大、有效膜厚度小等优点；非对称中空纤维膜在单位

体积提供的膜面积大、用于氧传递的有效距离小，同时又不影响膜的强度，克服了高温密封得限制，很容易组装成系统[23]。由于膜材料的稳定性问题，上述儿种材料体系虽然制备成中空纤维膜之后氧分离能力大幅提高，

但都不足以支持实际应用。

就膜得制法而言，目前广泛使用的是相转化法。相转化法制备中空纤

维膜的过程主要包括：铸膜液制备，相转化成型。胚体成型，干燥。排塑

和高温烧结等过程。这几个步骤的控制因素都和膜管的最终结构形态相关。铸膜液制备过程中可能控制因素包括陶瓷粉体的粒径、有机添加剂的含量、混匀方式、铸膜液粘度等。挤出时包括空气间隙的长度、气氛，内外部絮

凝剂的种类、速度。喷嘴的结构、尺寸等控制因素。干燥速度、烧结气氛

等常规陶瓷制备过程研究的内容也控制着膜的显微结构形态。

1.7共纺丝法的制作机理