半导体催化剂的催化作用及光催化原理
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• 实际情况中N型半导体都是一些 非计量的氧化物，在正常的能带 结构中形成了施主能级。
2020/11/24
(1) 正离子过量： 含有过量Zn的ZnO
2020/11/24
(2) 负离子缺位氧化物
2020/11/24
(3)高价离子同晶取代
2020/11/24
(4) 掺杂
2020/11/24
P型半导体(空穴型半导体)
2020/11/24
本征半导体能带结构
• 不含杂质，具有理 想的完整的晶体结 构，具有电子和空 穴两种载流子
2020/11/24
N型半导体(电子型半导体)
• 在导带和满带之间另有一个能级 ，并有电子填充其中，该电子很 容易激发到导带而引起导电，这 种半导体就称为N型半导体。
• 中间的这个能级称为施主能级。 满带由于没有变化在导电中不起 作用。
• 上面一部分的能带也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，只有处 于激发态时才有电子进入此带，所 以称为空带，又叫导带 ；
• 激发到空带中去的自由电子提供了 半导体的导电能力 。
2020/11/24
导体、半导体、绝缘体的能带的结构
2020/11/24
Βιβλιοθήκη Baidu
金属的能带结构
导体都具有导带， 能带没有被电子完 全充满，在外电场 的作用下，电子可 从一个能级跃迁到 另一个能级，因此 能够导电。
• 在禁带中存在一个能级，它 很容易接受满带中跃迁上来 的电子，使满带中出现空穴 而导电，这种导电方式就是 P型导电。
• 这种能级称为受主能级，有 受主能级的半导体称为P型 半导体，P型半导体也是一 些非计量的化合物，这些非 计量关系造成半导体中出现 受主能级。
2020/11/24
(1) NiO的正离子缺位
• 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移 运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带； 2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。
2020/11/24
禁带、满带或价带 、空带或导带
• 3S能带与2P能带之间有一个间隙， 其中没有任何能级，故电子也不能 进入此区，称之为禁带 ；
• 下面一部分的能级组成一个带，一 般充满或部分充满价电子，称为满 带或价带；
(2) 低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了 一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近 相 应 要 有 一 个 Ni2+ 成 为 Ni3+。 即 Ni3+＝ Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子 的能力，同样可以造成受主能级而引起P 型导电。
2020/11/24
(3)电负性较大原子的掺杂
• 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个 正电荷。为保持电中性，在缺位附近， 必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可 看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝ Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子 的能力，当温度升高，满带有电子跃迁 时，就使满带造成空穴，从而出现空穴 导电。
2020/11/24
• 加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢 脱金属(HDM)等过程；
• 硫化物催化剂：单组分和复合组分。
2020/11/24
半导体的能带结构及其催化活性
2020/11/24
过渡金属氧化物、硫化物(半导体) 催化剂
• 过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类 型，本章用半导体能带理论来说明这类 催化剂的催化特性。将半导体的导电率 、电子逸出功与催化活性相关联，解释 解释这类催化剂的催化作用。
• 本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
• N型半导体中，EF在施主 能级和导带之间；
• P型半导体中，EF在受主 能级和满带之间。
2020/11/24
电子逸出功由
• 电子逸出功：将一个具有平均位能的电 子从固体内部拉到固体外部所需的最低 能量。
• 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导 带电子增多并减少满带的空穴。
– 对N型半导体来说，电导率增加了； – 对P型半导体而言，电导率降低；
• 掺入受主杂质其作用正好相反。
2020/11/24
半导体催化剂的化学吸附本质
2020/11/24
固体的能带结构
• 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级， 外层电子处于较高能级。
• 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外 层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个 固体中运动，这种特性称为电子的共有化。
2020/11/24
绝缘体的能带结构
• 绝缘体的满带 己被电子完全 填满，而禁带 很宽(＞5eV) ，满带中的电 子不能跃迁到 空带上去，所 以不能导电。
2020/11/24
半导体
• 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电 子不发生跃迁，与绝缘体相似；
• 当温度升高时，部分电子从满带激发到 空带上去，空带变成导带，而满带则因 电子移去而留下空穴，在外加电场作用 下能够导电，称半导体。
第六章 半导体催化剂的催化作用 及光催化原理
本章主要内容：
半导体的能带结构及其催化活性；
从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功 与催化活性的关系；
半导体多相光催化原理。
2020/11/24
金属硫化物催化剂的概述
• 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之 处，是半导体型化合物。作为催化剂的 多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、 Co、Fe等的金属硫化物具有加氢、异构 、氢解等催化活性，用于油品的加氢精 制；
• 在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时 ，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成 为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主 能级。
• 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个 受主能级的固体就是P型半导体，它的导 电机理是空穴导电。
2020/11/24
费米能级EF
• 费米能级EF是半导体中价 电子的平均位能。
2020/11/24
半导体的类型
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶 体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、 Ge、PbS、Fe3O4等。
• N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂 质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导 带。该杂质叫施主杂质。
• P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导 体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂 质叫受主杂质。
2020/11/24
(1) 正离子过量： 含有过量Zn的ZnO
2020/11/24
(2) 负离子缺位氧化物
2020/11/24
(3)高价离子同晶取代
2020/11/24
(4) 掺杂
2020/11/24
P型半导体(空穴型半导体)
2020/11/24
本征半导体能带结构
• 不含杂质，具有理 想的完整的晶体结 构，具有电子和空 穴两种载流子
2020/11/24
N型半导体(电子型半导体)
• 在导带和满带之间另有一个能级 ，并有电子填充其中，该电子很 容易激发到导带而引起导电，这 种半导体就称为N型半导体。
• 中间的这个能级称为施主能级。 满带由于没有变化在导电中不起 作用。
• 上面一部分的能带也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，只有处 于激发态时才有电子进入此带，所 以称为空带，又叫导带 ；
• 激发到空带中去的自由电子提供了 半导体的导电能力 。
2020/11/24
导体、半导体、绝缘体的能带的结构
2020/11/24
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金属的能带结构
导体都具有导带， 能带没有被电子完 全充满，在外电场 的作用下，电子可 从一个能级跃迁到 另一个能级，因此 能够导电。
• 在禁带中存在一个能级，它 很容易接受满带中跃迁上来 的电子，使满带中出现空穴 而导电，这种导电方式就是 P型导电。
• 这种能级称为受主能级，有 受主能级的半导体称为P型 半导体，P型半导体也是一 些非计量的化合物，这些非 计量关系造成半导体中出现 受主能级。
2020/11/24
(1) NiO的正离子缺位
• 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移 运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带； 2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。
2020/11/24
禁带、满带或价带 、空带或导带
• 3S能带与2P能带之间有一个间隙， 其中没有任何能级，故电子也不能 进入此区，称之为禁带 ；
• 下面一部分的能级组成一个带，一 般充满或部分充满价电子，称为满 带或价带；
(2) 低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了 一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近 相 应 要 有 一 个 Ni2+ 成 为 Ni3+。 即 Ni3+＝ Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子 的能力，同样可以造成受主能级而引起P 型导电。
2020/11/24
(3)电负性较大原子的掺杂
• 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个 正电荷。为保持电中性，在缺位附近， 必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可 看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝ Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子 的能力，当温度升高，满带有电子跃迁 时，就使满带造成空穴，从而出现空穴 导电。
2020/11/24
• 加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢 脱金属(HDM)等过程；
• 硫化物催化剂：单组分和复合组分。
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• 过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类 型，本章用半导体能带理论来说明这类 催化剂的催化特性。将半导体的导电率 、电子逸出功与催化活性相关联，解释 解释这类催化剂的催化作用。
• 本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
• N型半导体中，EF在施主 能级和导带之间；
• P型半导体中，EF在受主 能级和满带之间。
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电子逸出功由
• 电子逸出功：将一个具有平均位能的电 子从固体内部拉到固体外部所需的最低 能量。
• 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导 带电子增多并减少满带的空穴。
– 对N型半导体来说，电导率增加了； – 对P型半导体而言，电导率降低；
• 掺入受主杂质其作用正好相反。
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• 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级， 外层电子处于较高能级。
• 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外 层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个 固体中运动，这种特性称为电子的共有化。
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绝缘体的能带结构
• 绝缘体的满带 己被电子完全 填满，而禁带 很宽(＞5eV) ，满带中的电 子不能跃迁到 空带上去，所 以不能导电。
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半导体
• 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电 子不发生跃迁，与绝缘体相似；
• 当温度升高时，部分电子从满带激发到 空带上去，空带变成导带，而满带则因 电子移去而留下空穴，在外加电场作用 下能够导电，称半导体。
第六章 半导体催化剂的催化作用 及光催化原理
本章主要内容：
半导体的能带结构及其催化活性；
从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功 与催化活性的关系；
半导体多相光催化原理。
2020/11/24
金属硫化物催化剂的概述
• 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之 处，是半导体型化合物。作为催化剂的 多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、 Co、Fe等的金属硫化物具有加氢、异构 、氢解等催化活性，用于油品的加氢精 制；
• 在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时 ，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成 为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主 能级。
• 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个 受主能级的固体就是P型半导体，它的导 电机理是空穴导电。
2020/11/24
费米能级EF
• 费米能级EF是半导体中价 电子的平均位能。
2020/11/24
半导体的类型
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶 体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、 Ge、PbS、Fe3O4等。
• N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂 质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导 带。该杂质叫施主杂质。
• P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导 体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂 质叫受主杂质。