FRIPP煤焦油加氢技术-炼油技术研讨会报告--6

1.0491
(ASTMD-7213) 472/750（77.1%） 0.18 5473 81.90/8.67 6.372 5.22 0.73
1.154
(ASTMD-1160) 410/470 4950 10145 91.24/5.34 1.91 1.16 1.06
9.4/11.7 39.8/39.1
FRIPP
煤焦油预处理现有技术局限性
煤焦油现有预处理技术包括蒸馏预处理和延迟焦化预
处理。
蒸馏预处理需蒸馏出70～85%左右的轻质产品，能耗
高；焦化预处理需要建设焦化装置，同时生成油也
需要蒸馏后进加氢装置，投资和能耗同样高。
蒸馏预处理和延迟焦化预处理均有15%-30%左右的
残渣或焦碳而无法达到更好利用。
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
煤焦油常压馏分油加氢技术
根据企业需求，对煤焦油常压馏分油进行加氢试验，在压 力 8.0 ～ 15.0MPa 、 0.5h-1 空速下可获得高芳潜石脑油馏分，
低硫柴油组分十六烷值在35左右，密度改善不大；
中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司 4万吨/年煤焦油加氢装置 选用 FRIPP工艺技术及 FZC系列保护剂、 FH-98催化剂。 于 2002年 8 月5日开始建设，在 2003年10月 8日一次开车成 功，生产出低硫的石脑油和燃料油产品。
FRIPP
Байду номын сангаас
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
煤焦油常、减压馏分油两段加氢技术
切取小于500℃左右的煤焦油馏分，采用加氢精制－加氢裂
化两段法工艺，加氢精制生成油切出石脑油和／或柴油组
分，未转化油（或包括柴油馏分）再进行加氢裂化； 加氢精制段柴油十六烷值较低，加氢裂化段可以得到低密 度、较高十六烷值的柴油，混合后柴油质量稍差。 将精制段切除石脑油后的馏分进入加氢裂化段后更有利于 提高柴油质量。
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
煤焦油常、减压馏分油反序串联加氢技术
新氢 循 环 氢 气体 高 分 低 分 加热炉
循压机
液化气
混 氢
冷 氢
冷 氢
煤焦油
常 压 蒸 馏 塔
石脑油 柴油
未转化油 R2 R1
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
反序串联加氢裂化技术原料、产物性质
项目 氢分压/MPa 体积空速(精制/裂化)/h-1 数据 15.0 0.5/0.5
处理全馏分煤焦油 -- 高效利用资源，获取高液体
产品收率；
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
煤焦油常压馏分油加氢技术
新氢 循 环 氢
循压机
液化气
混 氢
冷 氢 高 分
气体
煤焦油 加热炉
低 分
常 压 蒸 馏 塔
石脑油 柴油
未转化油 加氢精制反应器
煤焦油常压馏分油固定床加氢技术
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
FRIPP煤焦油加氢技术进展
中国石化 抚顺石油化工研究院 二○一四年九月
目录
1 2
背景 煤焦油预处理技术 FRIPP煤焦油固定床加氢技术
3
4 5
FRIPP煤焦油沸腾固定床组合技术
煤焦油加氢技术选择与讨论
6
FRIPP
背景
我国原油需求量及对外依存度逐年增加，2013进口原
油达到2.8亿吨，对外依存度58%，寻求能源替代及结 构转型至关重要。 今后较长时间内，汽车产业仍将发展迅速，运输燃料 需求将快速增长。 在我国丰富的煤炭资源开发过程中，副产煤焦油已达 较大规模，根据煤清洁利用规划估算中远期可达到 5000万吨，开发适宜的处理技术和加工流程，对资源 高效利用、减少环境污染、补充石油资源不足具有积 极意义。
FRIPP
煤焦油沸腾床加氢预处理优越性
原料适应性强－反应器在沸腾状态下操作，基本不存在因
反应器系统结焦或较多杂质而产生堵塞的问题。
适应于煤焦油原料--沸腾床反应器适用于煤焦油等高芳烃
原料高放热反应的加氢过程，整个反应器空间可以保持等 温操作，既有利于催化剂活性的充分发挥，又避免了固定
床工艺易发生的因局部过热而产生的飞温现象
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
FRIPP固定床煤焦油加氢脱金属催化剂：
特点：
催化剂具有较大的孔径，平均孔直径大于15.0nm，以利于 反应物的内扩散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞。 适中的比表面积和较大的孔容，以提高催化剂的容金属能 力。 较弱的表面固体酸性，适中的活性和较好的稳定性，高的 抗积炭能力，高的沥青质转化能力。
2008年陕西神木天元30万吨／年煤焦油煤焦油加氢装置采
用FRIPP开发的配套加氢催化剂实现工业应用； 2013年陕西双翼15万吨／年煤焦油加氢装置采用FRIPP开 发的配套加氢催化剂实现工业应用；
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
陕西双翼16万吨/年煤焦油两段加氢装置
项目 压力/MPa 油品性质 馏分/℃ 煤焦油原料 130～550 数据 15.6 产品-石脑油 45~160 产品-柴油馏分 157~340
煤焦油常压馏分油加氢技术
针对煤焦油的特性，FRIPP开展了煤焦油馏分油加氢处理系 统研究，总的看煤焦油加氢难度大、脱氮困难、柴油馏分十
六烷值低；
即使在较低的空速下加氢处理产物氮含量仍较高，加氢转化 重馏分需要特殊的反应体系设计； 加氢压力具有重要影响，高压下处理煤焦油可使馏分大幅度 前移，说明煤焦油具有加氢解聚能力。
条件易发生缩合反应，因此控制加氢的深度是高温煤 焦油的一个技术难点。 因此煤焦油加工要从原料油性质、原料预处理和总体 加工路线等因素综合考虑。 FRIPP
FRIPP煤焦油预处理技术
煤焦油性质
种类 中低温煤焦油 高温煤焦油
密度(20℃)/g.cm-3
馏程/℃ 70%/90% 硫，m% 氮/μg.g-1 C/H，% 氧含量，% 残炭，% 沥青质，% 重金属/μg.g-1 质谱组成，% 链烷烃/环烷烃 芳烃/胶质
芳潜，%
凝点/℃ 十六烷值(实测)
40~45
5~-30 46~50
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
将加氢裂化进料由加氢精制尾油扩展至加氢精制柴油和加
氢精制尾油，最大限度地对加氢精制柴油进行提质，柴油
产品的硫含量小于5.0μg/g，十六烷值大于46，20℃密度小
于840kg/m3，凝点-20℃；
馏分较集中，易结晶析出，达到反应条件后发生反应的分 子数量大，放热量巨大，需要特殊的工艺及工程设计。 河南宝舜10万吨／年蒽油加氢装置采用FRIPP开发的催化剂， 于2014年7月一次开车成功，生产合格产品。
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
河南宝舜10万吨/年高温煤焦油加氢装置
项目 压力/MPa 油品性质 馏分/℃ 密度(20℃)/g· cm-3 硫/μg.g-1 氮/μg.g-1 十六烷值 原料 130～550 1.140 6620 10020 0.7510 0.7~0.88 <1.0 0.8840 0.7~1.4 <1.0 32.5 数据 16.4 产品-石脑油 产品-柴油馏分
密度(20℃)/g· cm-3
硫/μg.g-1 氮/μg.g-1 十六烷值
1.040
1490 7650 19.0(CI)
0.753
2.0 1.0
0.8630
1.6 1.5 43.5
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
蒽油馏分两段加氢技术
蒽油馏分几乎100％是芳烃，即使经过较深程度的加氢，柴
油馏分产物的十六烷值仍较低，但石脑油馏分芳潜很高；
平均反应温度/℃
油品性质 馏分/℃ 密度(20℃)/g· cm-3 煤焦油原料 <500 1.0119
基准/基准
产品-石脑油 45~160 0.7644 产品-柴油馏分 >160 0.8750
硫/氮/μg.g-1
芳潜，% 十六烷值
1320/5460
2.0/1.0
67.5
1.6/10.0
10.7(CI)
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
哈尔滨煤化工有限公司4万吨/年煤焦油加氢装置
项目 压力/MPa 体积空速/h-1 油品性质 馏分/℃ 密度(20℃)/g· cm-3 硫/μg.g-1 氮/μg.g-1 十六烷值 煤焦油原料 48～355 0.9187 4135 6895 19.0(CI) 40 数据 8.0 0.6 产品-石脑油 50~160 0.7716 3.2 产品-柴油馏分 160~330 0.8630 4.3
FRIPP
FRIPP煤焦油预处理技术
煤焦油分馏及脱酚
采用固定床加氢技术处理煤焦油，通常需切除残渣，根据 原料性质不同，切除组分可在10％～30％； 煤焦油170℃～210℃馏分中含氧化合物较多，可以将其抽
出生产苯酚、甲酚、二甲酚等，较大分子的酚类分离提
纯困难； 抽出含氧化合物后对后续加氢过程有利，如抽余油拟返回 加氢过程需严格控制抽酚过程的酸碱残余量。
FRIPP
煤焦油预处理现有技术局限性
包括蒸馏预处理和延迟焦化预处理未将煤焦油中富
含芳烃化合物进行转化，后续固定床加氢中放出大
量的热，反应器床层温升高达数百度，通常需采用
多反应器、多床层并打入冷却介质来平衡热量，反
应投资较高。
局部地区地理位置限制，运输不便，全馏分转化煤
焦油更具有经济效益和环境保护等方面的先进性
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
煤焦油常、减压馏分油反序串联加氢技术
以煤焦油小于 500℃馏分为原料，采用加氢裂化－加氢精制
（FHC-FHT）反序串联工艺流程，生产硫小于10μg/g清洁
车用燃料油调和组分技术； 反序串联工艺流程，避免了煤焦油含氧化合物对裂化催化 剂的影响，改善了加氢精制进料的性质，减少了加氢精制 的反应温升，降低了加氢精制的反应难度，降低了煤焦油 加氢精制进料的加热负荷。
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
FRIPP开发的加氢精制催化剂的性能
140 120
HDN，%
相 对 100 脱 氮 80 活 性 60
40 20 0
3636
3996
FF-16
FF-26
FF-36
FF-46
Catalyst
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
FRIPP开发的加氢裂化催化剂的性能
-/93.1/6.9
FRIPP煤焦油预处理技术
煤焦油脱渣、脱盐 、脱水
煤焦油通常含有较大量的残渣、水及重金属，在进一步加 工利用前通常需将其脱除； 石油行业电脱盐、脱水等成熟过程可作为借鉴，适宜的预
处理技术可大幅降低金属量；
煤焦油中的残渣也可通过离心分离、多级过滤等方式脱除
到满足下游加工过程需求。
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
煤焦油常、减压馏分油两段加氢技术
新氢 循环氢 新氢 气体 循环氢
气体 石脑油 石脑油
煤焦油
柴油
柴油
尾油 加氢精制反应器 高分 低分 分馏塔 加氢裂化反应器 高分 低分 分馏塔
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
加氢精制-加氢裂化两段法技术产物性质
产品 收率，% 密度(20℃)/g.cm-3 硫/μg.g-1 石脑油 20~35 0.65~0.75 <1.0 柴油组分 60~75 0.82~0.84 <5.0
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
FRIPP固定床煤焦油加氢预处理催化剂：
煤焦油属高温裂解产物，含有较多的二烯烃和氧化物，受热
后很容易缩聚生焦，严重影响后续加工过程的平稳操作和装
置长周期运转，通常需预加氢将其脱除； 试验数据表明，煤焦油馏分油在较低的温度下经加氢预处理 后可显著降低二烯烃含量。 开发的低温下脱二烯烃催化剂： 以特种大孔容、高比表面积氧化铝为载体，以W-Mo-Ni为活 性组分，具有孔容大、比表面积高，加氢脱二烯烃活性高， 装填堆比低，再生活性恢复良好等特点。
FRIPP
背景
煤焦油夹杂固体颗粒，容易沉积在催化剂表面或催化
剂床层之间，从而影响长周期稳定操作。
高金属含量，带来的催化剂失活问题。
高氧含量，对催化剂孔结构、强度等影响。 高氮含量，富含稠环结构芳烃，要求催化剂具有加氢
脱氮与芳烃加氢饱和双功能特性。
烯烃、多环芳烃含量高，可裂解性相对较差，在苛刻
38.5
FRIPP
FRIPP煤焦油固定床加氢技术
FRIPP固定床煤焦油加氢保护催化剂：
特点： 具有适宜的形状、粒度，利于改善物流分布。 具有较强的容纳 Fe、Na、 Ca等垢物的能力，以防止床层局 部堵塞而引起压差迅速增大； 使煤焦油中易结焦物质适度加氢以阻缓其结焦； 具有一定的沥青质大分子的破坏和转化能力 (把大沥青质分 子胶团“打碎”成较小分子胶团 )，利于下游的脱金属剂进 一步转化沥青质；