发光光谱分析

拉曼散射： 当光子与分子发生非弹性碰撞时，散射光频率与
入射光不相同，产生拉曼散射。
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处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态） 后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉 曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。 若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳 定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯 散射，散射光频率大于入射光。
（2）激子的复合发光
一对束缚着的电子和空穴相遇复合（称为激子复合）时，会把能 量释放出来产生窄的光谱线，出现于带间复合的低能方向，且不 伴随光电导 束缚使电子－空穴对的能量低于带隙
半导体中的激子束缚能较低，属于 Wannier激子，仅在低温下是稳定的，当 温度升高，激子可能被离解，发光由激 子型复合变成带间复合
Glowing Butterflies Shine With Natural LEDs
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在材料的研究中，最常用的是光致发光PL
研究固体发光时，常把发光的全过程分为两个步骤：
① 激发：物质中的可激活系统在吸收光子后跃迁到较高的能态。 ② 发射：激活系统回复到较低能态（一般为基态）而发射光子。 PL PLE
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发光效率
发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而 改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法： 量子效率 发射物质辐射的量子数N(发光)与激发光源输入的量子数 N(吸收)（如果是光致发光则是光子数；如是电致发光，则是电子数。 余类推。）的比值： B量子 = N发光 / N吸收 能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值
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阴极射线发光：cathodeluminescence CL
通过电子束激发，电子的能量通常在几千电子伏以上
激发过程与光致发光不同，是一个复杂过程： 高速电子离化原子，产生高速次级电子，高速次级电子又 可以产生次级电子，最终由次级电子激发发光物质产生发光。 X射线及高能粒子发光 次级电子激发或离化发光物质而发光 化学发光 化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质而发光 生物发光
长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工
光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。
可用于安全应急、交通运输、建筑装潢、仪表、电气开关显示等诸多方 面. 在安全应急方面，如消防安全设施、器材的标志，救生器材标志、
紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明 据报道，在美国“9.11”事件中长余辉发光标志在人员疏散过 程中起了重要的作用。
（二）拉曼光谱的特点
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（三）拉曼光谱在纳米材料中的应用 （１）低频拉曼光谱（小于１００个波数）可用来研究Si、Ge、 ZnO等纳米颗粒的声子限制效应和量子限制效应 （２）纳米材料的结构界面和相变
以纳米TiO2为例，详见张立德 纳米材料与纳 米结构一书，P227页
（３）可用来测量纳米晶粒的平均尺寸
时间，造成发光的特征衰减规律； (2) 深陷阱：俘获激发态载流子，造成对发光
中心的焠灭。
(3) 等电子陷阱：促使某些间接半导体发光
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（4） 施主到受主的跃迁
将施主和受主杂质同时掺入同一块半导体，两者可能通过库仑作用束 缚在一起，形成新的状态，构成施主－受主对(DAP)
离化的施主和受主可以分别束缚电子和空穴，它们的跃迁给出特征的 施主－受主对发光。
生化反应过程中释放出来的能量激发发光物质而发光
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非洲燕尾蝶翅膀上鳞状物 的光学显微图象 科学家在研究非洲燕尾蝶的时候，发现其翅膀上的鳞状覆盖物和发光 二级管之间拥有很多相似的地方。 蝴蝶翅膀上的鳞状覆盖物内包含着一些被称为“光子晶 体”(Photonic Crystals)的微小结构，而这和发光二极管中的微孔的 作用机制非常类似。对此，研究人员之一的英国埃克赛特大学专家皮 特表示：“(这些鳞状物)可以防止荧光光线在鳞状物内部被截留，同时 也能防止光线向侧面发散出去。” 另外，这些鳞状物的下方也有一个专门的“镜子”，这与发光二 极管中的微小的“镜子”作用非常相似。
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（3）能带和杂质能级之间的跃迁 （杂质相关的发光） 微量杂质被引入半导体后，在禁带中产生两类杂质中心能级： 施主D为正电中心，相应于陷阱能级；施主A为负电中心，相应于发光 中心能级。
发光中心：半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，产 生特征的发光。 分立发光中心：杂质中心与基质晶格的耦合作用弱，光的 发射基本上在中心内部进行，不伴随光电导。基质晶格对 发光波长的影响不大。发光主要由发光中心决定。 复合发光中心：杂质中心与基质晶格的耦合作用强，吸收 在整个晶格中进行，依靠能量传递或碰撞激发，将能量传 递给发光中心，发光来自于导带与发光中心的复合，与基 质的晶体结构和发光中心都有关系。
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拉曼光谱
拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。 拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。
1930 Nobel Prize
拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长， 可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。
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(一）基本原理
用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会 被样品在各个方向上散射。 散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。 瑞利散射 ：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与 分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频 率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞 利散射。
发光跃迁的能量为DAP间距离r的函数
EL (r ) ()
e2 4 0 r
施主与受主间库仑吸引力
距离r在晶体中是非连续的，DAP发光是由大量间隔很小的锐 线系组成
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1.6K低温下GaP掺杂Si，S，和GaP掺杂Si，TeDAP的发光光谱
在高能边出现D-A对发光锐线系，来自于近距DAP的复合
GaAs的价带-导带吸收光谱
GaAs的导带-价带发光光谱
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间接能隙材料（如IV族半导体）中，电子由导带向价带跃迁，为 满足动量守恒，在发射光子的同时，发射和吸收一个声子。 间接跃迁的效率很低。比直接跃迁低3～4个量级。发光很弱，需 要在低温下测量
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B量子 = E发光 / E吸收 如果是光致发光，又与E=hν，所以能量效率还可以表示如下： B量子 = E发光 / E吸收= hν发光 / hν吸收= ν发光 / ν吸收 光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值：
B量子 =光度发光 / 光度吸收
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发光的分类：(根据激发源的不同） 光致发光：photoLuminescence PL
虚 态
激 发 态
基 态
υ0+Δυ 反斯托克斯散射
υ0 瑞利散射
υ0-Δυ 斯托克斯散射
拉曼散wenku.baidu.com机制图示
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常温下分子大多处于振动基态，所以斯 托克斯线强于 反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。 拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有 一个频率差+或-。叫拉曼位移，其值取决于振动 激发态与振动基态的能级差，=h。 拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频 率，用波数表示。 拉曼选律
拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度 有变化的振动才是拉曼活性的。
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4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
0
甲 醇 的 拉 曼 光 谱 图
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光发射过程
光吸收的逆过程
当材料受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后， 只要不因此而发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态，在 此过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以可见光的形式发射出来，则称这种现象为发光。 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。 依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光： 荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为 <10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。 磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时 间。
电致发光：electroluminescence
EL
将电能直接转换为光能，又称：场致发光 1) 本征型电致发光：将发光材料夹在两块平板电极之间 (其中一块为透明电极) ，系统与交流电源连接后，发 光从透明电极一侧透射出来。 其发光机理：电子(材料中被激发到导带的电子，或从 电极经隧穿进入材料的电子)受到电场加速，获得足够 能量，碰撞电离或激发发光中心，导致复合发光 2) 半导体p-n结注入式电致发光：p-n结正向偏置时，电子 (空穴)注入到p(n)区，注入的少数载流子通过直接或间接的 途径与多数载流子复合，导致发光 photo diode
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还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发 光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称 为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围： 极短余辉 中短余辉 长余辉 <1μs 10-2~1ms 0.1~1s 短余辉 中余辉 极长余辉 1~10μs 1~100ms >1s
低温下高纯GaAs近带边吸收光谱
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ZnO:Zn磷光体在不同温度下的 激子光谱
自由激子：FE
束缚激子：BE FE-nLO:FE的声子伴线
在化合物半导体中，其中的一种元素为周期表中同一族元素的原子所代替， 两者的化学价相同，称为等电子掺杂。 杂质原子与所替代原子之间的电负性及原子半径的差异，会在局部造成对 电子或空穴的吸引，形成电子或空穴陷阱。俘获了电子或空穴的陷阱依靠 库仑作用吸引一个空穴或电子，构成束缚激子，从而产生束缚激子的复合 发光。
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(4) 纳米颗粒粒度分析方法
(1) TEM法
TEM是一种观察测定颗粒度的绝对方法，因 而具有可靠性和直观性。用电镜测量粒径的方 法是首先尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌 像，然后由这些电镜照片来测量粒径，测量方 法有以下几种：
• A．交叉法：用尺任意地测量约600个颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均 值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径； • B．测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算 术平均值。 • C．求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，如 图所示，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用此种方法则得的颗粒粒 径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准晶微粒构成的纳米级微粒。 这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们全部分散成一次颗粒。
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分立发光中心：主要包括三价稀土离子中心和三价过渡族金属离子中心 GaN:RE 发光二极管红、绿、蓝三色发光光谱：全色显示
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陷阱：半导体带隙中由杂质和缺陷形成的一些状态，能够俘获导带中的 电子的称为电子陷阱，能够俘获价带中空穴的称为空穴陷阱。
陷阱的作用:(1)当激发停止后，陷阱能够使发光延续一定的
在低能方面出现D-A对边缘发射带，来自于远距离DAP的复合
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纳米材料的发光：
当尺度小于大块材料激子的尺度，电子结构受到来自于载流 子在三个维度上的限制效应的作用，使光学性质强烈地依赖于 材料的尺寸。
最典型的一个方面就是由于量子限制效应引起的发光峰的蓝移。 多孔硅（1.12 eV，通常只能发射微弱的红外光）的可见 光发射（蓝光，Si纳米颗粒小于２nm） ZnO纳米带中紫外发射蓝移等
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固体中的光发射总是伴随着处于高能态的电子向低能态的跃迁。下面一半 导体材料为例介绍 固体中的一些主要发光过程： （1）导带到价带的跃迁 (本征发光） 直接能隙材料，允许电子由导带向价带直接跃迁，其动量不变 带间直接复合发光只能在很纯的半导体中观察到。
掺杂半导体中，禁带中存在杂质能级，电子和空穴可被局域能级俘获，并通过 这些能级进行辐射或非辐射复合。其复合截面比直接跃迁大两个量级。