超临界二氧化碳的发展现状与前景展望

超临界二氧化碳的发展现状与前景展望
摘要:超临界二氧化碳具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。

本文在超临界二氧化碳的萃取、超临界流体沉淀技术、化学反应介质、取代传统工艺助剂和溶剂等方面就目前的现状做了简介,指出了目前超临界二氧化碳的研究进展以及今后的研究方向。

关键词:超临界二氧化碳;绿色溶剂;萃取；沉淀；化学反应
超临界流体( Supercritical Fluid , 简称SCF) ,是指处于临界温度和临界压力之上的流体。

这种流体具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度特性,对许多物质具有很强的溶解能力,而且其溶解能力对温度和压力的变化极为敏感,易于调节。

随着科技发展和人们对环境问题认识的不断提高,目前化学工业、涂料、油漆、泡沫塑料、机械、微电子等行业使用的挥发性有机溶剂所带来的温室效应、臭氧层空洞、水源污染等环境问题越来越引起了人们的重视,因而对一些性能优良且环境友好的超临界流体的应用研究受到了许多国家的政府、尤其是科学工作者的广泛关注。

超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角以来，以其环保、高效等显著特性迅速超越了传统技术。

近二十多年来，随着人们对可持续发展战略认识的不断加强，在国民经济各领域，特别是工业领域，绿色化学、清洁生产技术受到越来越多的重视。

超临界技术在国内外迅猛发展，在食品、化工、香料、环保、纳米材料、生物医药等诸多领域均有广阔的应用前景，也取得了众多的重要成果。

常见的超临界流体中,由于二氧化碳化学性质稳定,无毒性和无腐蚀性,不易燃和不爆炸,临界状态容易实现,而且其临界温度(31.1 ℃) 接近常温,对食品及医药中香气成分、生理活性物质、酶及蛋白质等热敏性物质无破坏作用,因而,有关超临界二氧化碳的应用研究尤为广泛。

化学过程工业中许多反应、抽提、分离和其他操作均涉及使用有机溶剂，但其会造成许多环境问题，常规有机溶剂为挥发性有机化合物。

此外，有机溶剂有可能破坏臭氧层而受到限制。

超临界二氧化碳是传统有机溶剂有吸引力的替代方案。

二氧化碳不是挥发性有机化合物。

虽然二氧化碳是温室气体，如果它从环境中抽取，应用于过程中，然后再返回到环境中，则不会造成温室气体效应。

超临界二氧化碳具有不断增多的商业化应用潜力。

与许多有机溶剂不同，超临界二氧化碳不可燃。

它为惰性、无毒，具有适中的临界常数。

二氧化碳：临界温度为31．1℃，接近常温，用于对温度敏感的材料有吸引力。

二氧化碳的临界压力为7．38 MPa。

由于其分子非极性，故液态的二氧化碳对极性物质的溶解能力极低，而对低极性和非极性物质却具有较高的溶解能力，二氧化碳对非极性或疏水性纤维具有较高的溶解能力。

如果把二氧化碳置于封闭体系中升温和加压后，当温度和压力超过二氧化碳的临界温度(31．1℃)和临界压力(7．39 MPa)即超过临界点后，则二氧化碳就转变为超临界流体状态。

由于它不同于气体、液体和固体，故将这种液体状态称为超临界流体。

处于超临界流体的二氧化碳：和气体一样，可以均匀地分布在整个容器中，通过控制压力，可以达到和液体一样大小的密度(0．3 g／cm 以上)，它对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至比液体还要强，超临界二氧化碳流体的密度是气体的数百倍，接近于液体，但其粘度又和气体相等，它的扩散系数是气体的l％左右，但又比液体大数百倍，这就是溶解分散在超临界二氧化碳流体中的物质易扩散、渗透能力强的原因所在。

1超临界流体特性
超临界流体(Supercritical Fluid，简称SCF)是指临界温度和临界压力以上的高密度流体，超临界流体兼具气体和液体的双重特性，密度接近于液体，粘度和扩散系
数接近于气体，渗透性好。

目前，有文献报道的超临界流体大致有几十种，最为常见的是二氧化碳和水，均具有价廉易得、安全无毒等特点，应用较为广泛。

2超临界技术的发展现状
近来的一些研究表明，超临界流体溶剂有优于普通溶剂的特性。

如：可用超临界CO2取代老溶剂氟里昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂，气产率高，而且产物易于分离；在三乙胺或三乙胺/甲醇存在下CO2催化加氢合成甲酸或甲酸衍生物的反应在超临界CO2中进行时，其反应速率明显大于在其他溶剂中进行时的速率。

由于超临界流体的独特性质，使得超临界技术正作为一种具有广阔应用前景的“绿色工艺”，受到越来越多国家的重视。

从目前的发展状况看，超临界技术在以下几个方面发挥了重要的作用。

2.1超临界流体萃取
在临界点附近的超临界流体,操作温度或操作压力的微小变化,都会引起超临流体密度的很大变化,从而可导致其溶解能力高达几个数量级的变化。

超临界CO2 萃取即是在低温或高压(高密度) 条件下,溶解出所需的成分,然后提高温度或降低压力,在低密度条件下使萃取出来的成分与萃取剂分离,从而实现超临界CO2 萃取分离过程。

食品工业上，超临界二氧化碳萃取主要用于从天然中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品。

现已成功提取的物质有啤酒花浸膏、咖啡因、亚麻酸、农副产品植物油脂（如小麦胚芽油、米糠油、玉米油、大蒜油、洋葱油、姜油、橄榄壳油、辣椒萃取物、胡椒萃取物、花椒提取物、蛋黄油、鱼油（EPA、DHA）等）、植物种子油料（如沙棘、黑加仑、大豆、可可豆、松子油、向日葵、棕榈、咖啡豆等油脂）、天然色素（辣椒红、玉米黄、番茄红、紫草色素等）等。

例如：清华大学紫光集团利用超临界流体萃取技术，成功开发了从啤酒花提取啤酒花浸膏、从桂花提取桂花浸膏、红豆杉中提取紫杉醇、紫草中提取紫草素、小麦胚芽里提取胚芽油、黑加仑里提取籽油沙棘植物中提取沙棘油干辣椒中提取辣椒红色素等系列产品的加工工艺。

医药领域中，利用超临界二氧化碳萃取技术提取米油沙棘油、维生素E、紫杉醇、银杏黄酮、人参皂苷、马钱子碱、青蒿素等多种药用成分。

在工业废物处理及回收利用方面, Hurren和Fu报道了利用超临界CO2萃取从金属加工业产生的油泥中回收金属和切削油。

传统采用挤压或离心方法能将污泥中含油量降至10～ 15%而采用超临界CO2萃取则可降至1%以下,并且回收的油相当洁净,可直接再次使用。

还有油泥中金属粉末也能全部回收,而此前只能作为废物进行填埋处理。

2.2 超临界流体沉淀（ supercritical fluid precipitation SFP）
早在1879年,Hannay等人就发现,当SCF溶液快速降压膨胀(RESS) 时,溶液中的溶质会象雪花一样在气体中沉淀。

但是,RESS这一现象真正得到人们关注是在20世纪80年代。

当时Krukonis预测到了这一现象的实用价值,并开展了相应的研究工作,使人们对这一现象有了深刻的理解。

随后,Battelle研究所发展了RESS成核结晶技术并使这一过程在实验室得以实现。

该方法利用SCF的溶解能力随压力变化这一特性,把溶质溶解在SCF中,然后使溶液通过一毛细喷嘴高速喷入一常压沉淀设备内,SCF由于压力降低而迅速膨胀成气态,其对溶质的溶解度迅速降低,溶液过饱和度迅速增大,致使溶质结晶沉淀出超细粒子,经过滤装置可收集到不含溶剂之洁净的超细粒子产品。

人们在对采用RESS技术制备超细微粒进行更深入的研究中发现,虽然RESS具有过程简单、操作容易等许多优点,但是当成核物质在SCF(如CO2)中难溶解或不溶解时,则不宜采用该法。

目前SEP 技术涉及的研究领域有无机、有机、高分子材料及药物等的超细化；药物的维球化、微胶囊化、纳米悬浮液的制备，易爆物质的粉碎，膜制备及粒子涂层等。

如：Elvassore 等人将胰岛素与可生物分解的聚合物（聚L－丙交换脂或聚乙烯乙二
醇）溶解在二氯甲烷与二甲基亚砜组成的混合溶剂中，以SF-CO2为抗溶剂成功地制备出了平均尺寸分别为0.5－ 2um、400－ 600nm，粒度分布窄，残留溶剂消除彻底且内部均匀混有保持着高的药用活性胰岛素的聚合物微球或纳米球；通过严格控制温度、压力、流量聚合物样品等操作条件，可以得到表面光滑、内部结构坚实且重现性高的不团聚、不絮凝的内部均匀混有胰岛素的聚合物纳米球。

2.3超临界流体二氧化碳作为反应介质
超临界流体作为反应介质，具有许多优越性。

首先是具有气体的特征：粘度小，扩散性能好，易于和其它气体互溶，传质与传热性能好；同时又具有液体的密度和强溶解度，易于通过调节压力、温度。

控制流体的密度、介电常数、粘度和扩散系数。

常用的有超临界水反应及超临界二氧化碳反应。

水及二氧化碳均系对环境无污染的介质，超临界流体反应工程属于绿色产业的应用技术，宜于在2l世纪的新兴产业中推广。

近几年，在超lI缶界流体技术应用于反应工程上的主要研究方向有：测定均相反应的反应速率和溶剂效应，以及寻求新的应用对象；研究非均相催化和生物催化反应的一般行为，以及拓宽其应用范围；物料的转化和分解反应；在超临界水中的氧化反应等。

2.4 用于取代传统工艺助剂或溶剂
超临界CO2可以很好地溶解分子质量较小的有机化合物,若添加适当的表面活性剂,则如聚合物、重油、石蜡、蛋白质等许多分子质量较大的物质可以在超临界CO2 中溶解,因此,以超临界CO2 代替传统工业溶剂,减少挥发性有机溶剂的排放具有显著的优势和广阔的应用前景。

2.4.1 超临界CO2喷漆技术
涂料中使用的挥发性有机溶剂,不仅危害施工人员的健康,而且可污染大气和水源,严重威胁人类的生存环境。

使用环境友好的超临界CO2代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂,而仅保留原溶剂总量1/ 3～1/ 5 的慢挥发溶剂,可获得良好的喷漆质量。

实践证明这种新的喷漆系统能大大减少环境污染的挥发性有机溶剂的排放,同时改善施工环境,有利于操作人员的身体健康,具有广阔的应用前景。

2.4.2 超临界CO2清洗技术
在机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用挥发性有机溶剂来进行清洗,带来了大气污染等环境问题和人身危害安全问题。

由于许多工业材料在超临界CO2中的溶解度较低,为此,美国北卡罗莱纳大学的J . M.Desimore 等人设计了一种含氟化合物表面活性剂,可使聚合物、重油、石蜡、蛋白质等许多分子质量较大的物质在超临界CO2中溶解,因此可使用超临界CO2代替传统有机溶剂作为工业清洗剂。

超临界CO2清洗技术一方面可减少有毒有机物的排放,不污染环境,另外与用水或溶剂常规清洗相比,可降低清洗费用,清洗部件不需干燥处理,可缩短清洗时间。

3.前景与展望
综上所述,超临界流体二氧化碳作为新型的绿色溶剂,不但可以替代传统的有机溶
剂而且能够为反应分子提供新的分子环境,使反应的选择性转化率得到改变和提高,或使分离提纯等过程较容易进行。

因此,绿色溶剂的研究已引起了科学家的浓厚兴趣并有待进一步的开发,如何增强其商业可行性及预防污染在未来对化学家的工作将起到重
要作用。

每一位化学家需要知道如何设计生产程序,将注意力集中在有效预防环境问题及解决那些环境问题上,并重视选择合适溶剂,我们相信,绿色溶剂将迎来一个更加繁
荣的春天。