酚类抗氧剂
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第三章
合成材料加工用化学品
第四节 抗氧剂 §3.4 Antioxidant
Chapter3 Additives for Synthetic Materials
Chemical Engineering Department
概
述
老化（Aging）
聚合物及其制品在加工、储存及使用过程中，物理化学 性质及力学性能逐步变坏的现象称老化。
CH2CH2COOCH2 C R R R
10
一、抗氧剂的主要品种 （二）胺类抗氧剂
胺类抗氧剂有着色性，用于深色塑料及橡胶制品 酚类抗氧剂无毒色浅，用于浅色制品及食品工业
N CHCH2CHCH3
H N
H N
OH
对苯二胺类：防老剂4010
羟胺类：防老剂AP
（三）含磷抗氧剂 （四）硫代酯抗氧剂
11
OH
CH3 + 2 CH2 C CH3 CH3
H2SO4
(H3C)3C
C(CH3)3
CH3 H3C C CH3
亲电取代反应
CH3
7
间歇操作生产抗氧剂264流程图
② ①
重结晶及溶剂回收
产品路线
① 滤 液
② 滤 液
8
2、双酚类
含两个受阻酚单元 2246合成路线
异丁烯烷化制阻碍酚（单酚） 甲醛烷化制烷撑双酚 无污染性，可用于浅色或彩色的橡胶制品中
二、抗氧剂的生产技术
防老剂4010
H N NH2 + O 150~180℃ H N N +H2O
缩合
H N
N
+ HCOOH
90~100℃
还原
H N
H N
+CO2
12
二、抗氧剂的生产技术
防老剂BLE
CH3 C
+ CH3COCH3
NH
CH3
苯磺酸
240~250℃
+ H2O N H
13
第三章
OH CH3 + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH C(CH3)3 Al HCHO, H2SO4 (H3C)3C OH H2 C OH C(CH3)3
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
9
3、多酚类
抗氧剂1010
四元酚抗氧剂 优良的高温抗氧剂
合成路线
合成材料加工用化学品
第五节 硫化体系助剂 §3.5 Vulcanizing Agent
chapter3 Additives for Synthetic Materials
Chemical Engineering Department
概
述
交联：线型大分子之间用新的化学键连接，使 之成为三维网状或体型结构的反应 交联的应用：橡胶的硫化、热固性树脂固化、 胶粘剂固化等。 橡胶硫化的目的：提高强度和耐热性，产生高 弹性。 橡胶硫化原理：利用双键与硫化剂反应交联
OH (H3C)3C
OH C(CH3)3 (H3C)3C
OH C(CH3)3
异丁烯
CH2=CHCOOCH3
OH (H3C)3C C(CH3)3 + HOH2C CH2OH C CH2OH
(H3C)3C
OH
CH2CH2COOCH3
C(CH3)3 R C R R R
4
CH2CH2COOCH3
酯交换反应
CH2OH
S CH CH CH CH +3S CH CH CH S S CH
15
一、交联剂
（一）分类及主要品种 1、有机过氧化物：形成自由基交联 2、胺类 3、硫磺及有机硫化物（硫磺给予体） 4、醌类 5、树脂类
16
（二）二硫化吗啉生产技术
属于有机硫化剂 在硫化温度分解放出活性硫 合成反应式
2 O
合成原理：芳环的C-烷化反应 最重要的烷化剂：烯烃
CH3 C CH3
CH2
6
1、烷基单酚
抗氧剂264（2，6-二叔丁基-4-甲酚），BHT
需求量最大的品种，美、欧、日分别占酚类抗 氧剂的30%、40%、50% 除塑料、橡胶外，广泛用于食品、医药、化妆 品工业 合成反应：
OH
5
一、抗氧剂的主要品种
酚类、芳胺类自由基阻聚剂：同时又是抗 氧剂和防老剂
（一）酚类抗氧剂
1、烷基单酚
(H3C)3C OH H2 C OH
OH H C 3 (H3C)3C C
CH3 CH3
C(CH3)3
2、双酚类 3、多酚类
CH3 CH3
(H3C)3C OH
CH3
C(CH3)3 R C R CH2CH2COOCH2 R C R R R R
高聚物
光、热、氧等 农膜变脆、塑料脆裂粉化、轮胎龟裂
塑料制品泛黄、橡胶制品发黏
抗氧剂：防止高分子材料发生氧化老化的物质
橡胶抗氧剂被称为防老剂
2
高分子氧化降解机理及抗氧剂作用机理
氧化降解机理
多数氧化降解反应属于自由基连锁反应机理 氧化降解由链的引发、链的传递与增长，链的 终止三个阶段所组成
2.6-二叔丁基-4-甲酚
稳定的自由基：阻碍酚、受阻胺
4
抗氧剂的分类
按照功能，可将其分为链终止型抗氧剂与预防型抗 氧剂； 按分子量的差别，可分为低分子量抗氧剂与高分子 量抗氧剂； 按其化学结构的不同，可分为胺类、酚类、含硫、 含磷化合物及有机金属盐类抗氧剂等； 按其用途，可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂，油品 抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂，涂料、纤维 抗氧剂等；
NH + S2Cl2 + 2 NaOH
O
N
S
S
N
O + 2 NaCl + 2 H2O
生产流程示意图
17
二、硫化促进剂
在橡胶硫化时，可以加快硫化速度、缩短 硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用 量以及改善硫化橡胶的物理机械性能的助 剂叫硫化促进剂，简称促进剂。 按化学结构分类如下：
二硫代氨基甲酸盐（锌盐为主要品种） 秋兰姆类 噻唑类 次磺酰胺 黄原酸盐与黄原酸二硫化物
18
三、硫化促进剂生产技术
硫化促进剂NOBS
生产原料：促进剂M（噻唑类），吗啉
19
小 结 summary
材料的老化及抗氧剂和防老剂 氧化降解机理和抗氧化机理：自由基 反应及抑制 抗氧剂主要品种：酚类和胺类
交联与硫化：区别与联系
链终止型抗氧剂的作用机理：利用加成、பைடு நூலகம்子给
抗氧剂的作用机理
予、氢给予方式使自由基失去活性。 预防型抗氧剂的作用机理：除去自由基的来源、 抑制或延缓引发反应
3
链终止型作用机理
抗氧剂264（BHT）
OH
(CH3)3 C CH3 C(CH3)3
ROO · 活泼自由基
(CH3)3 C
O·
C(CH3)3 CH3
合成材料加工用化学品
第四节 抗氧剂 §3.4 Antioxidant
Chapter3 Additives for Synthetic Materials
Chemical Engineering Department
概
述
老化（Aging）
聚合物及其制品在加工、储存及使用过程中，物理化学 性质及力学性能逐步变坏的现象称老化。
CH2CH2COOCH2 C R R R
10
一、抗氧剂的主要品种 （二）胺类抗氧剂
胺类抗氧剂有着色性，用于深色塑料及橡胶制品 酚类抗氧剂无毒色浅，用于浅色制品及食品工业
N CHCH2CHCH3
H N
H N
OH
对苯二胺类：防老剂4010
羟胺类：防老剂AP
（三）含磷抗氧剂 （四）硫代酯抗氧剂
11
OH
CH3 + 2 CH2 C CH3 CH3
H2SO4
(H3C)3C
C(CH3)3
CH3 H3C C CH3
亲电取代反应
CH3
7
间歇操作生产抗氧剂264流程图
② ①
重结晶及溶剂回收
产品路线
① 滤 液
② 滤 液
8
2、双酚类
含两个受阻酚单元 2246合成路线
异丁烯烷化制阻碍酚（单酚） 甲醛烷化制烷撑双酚 无污染性，可用于浅色或彩色的橡胶制品中
二、抗氧剂的生产技术
防老剂4010
H N NH2 + O 150~180℃ H N N +H2O
缩合
H N
N
+ HCOOH
90~100℃
还原
H N
H N
+CO2
12
二、抗氧剂的生产技术
防老剂BLE
CH3 C
+ CH3COCH3
NH
CH3
苯磺酸
240~250℃
+ H2O N H
13
第三章
OH CH3 + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH C(CH3)3 Al HCHO, H2SO4 (H3C)3C OH H2 C OH C(CH3)3
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
9
3、多酚类
抗氧剂1010
四元酚抗氧剂 优良的高温抗氧剂
合成路线
合成材料加工用化学品
第五节 硫化体系助剂 §3.5 Vulcanizing Agent
chapter3 Additives for Synthetic Materials
Chemical Engineering Department
概
述
交联：线型大分子之间用新的化学键连接，使 之成为三维网状或体型结构的反应 交联的应用：橡胶的硫化、热固性树脂固化、 胶粘剂固化等。 橡胶硫化的目的：提高强度和耐热性，产生高 弹性。 橡胶硫化原理：利用双键与硫化剂反应交联
OH (H3C)3C
OH C(CH3)3 (H3C)3C
OH C(CH3)3
异丁烯
CH2=CHCOOCH3
OH (H3C)3C C(CH3)3 + HOH2C CH2OH C CH2OH
(H3C)3C
OH
CH2CH2COOCH3
C(CH3)3 R C R R R
4
CH2CH2COOCH3
酯交换反应
CH2OH
S CH CH CH CH +3S CH CH CH S S CH
15
一、交联剂
（一）分类及主要品种 1、有机过氧化物：形成自由基交联 2、胺类 3、硫磺及有机硫化物（硫磺给予体） 4、醌类 5、树脂类
16
（二）二硫化吗啉生产技术
属于有机硫化剂 在硫化温度分解放出活性硫 合成反应式
2 O
合成原理：芳环的C-烷化反应 最重要的烷化剂：烯烃
CH3 C CH3
CH2
6
1、烷基单酚
抗氧剂264（2，6-二叔丁基-4-甲酚），BHT
需求量最大的品种，美、欧、日分别占酚类抗 氧剂的30%、40%、50% 除塑料、橡胶外，广泛用于食品、医药、化妆 品工业 合成反应：
OH
5
一、抗氧剂的主要品种
酚类、芳胺类自由基阻聚剂：同时又是抗 氧剂和防老剂
（一）酚类抗氧剂
1、烷基单酚
(H3C)3C OH H2 C OH
OH H C 3 (H3C)3C C
CH3 CH3
C(CH3)3
2、双酚类 3、多酚类
CH3 CH3
(H3C)3C OH
CH3
C(CH3)3 R C R CH2CH2COOCH2 R C R R R R
高聚物
光、热、氧等 农膜变脆、塑料脆裂粉化、轮胎龟裂
塑料制品泛黄、橡胶制品发黏
抗氧剂：防止高分子材料发生氧化老化的物质
橡胶抗氧剂被称为防老剂
2
高分子氧化降解机理及抗氧剂作用机理
氧化降解机理
多数氧化降解反应属于自由基连锁反应机理 氧化降解由链的引发、链的传递与增长，链的 终止三个阶段所组成
2.6-二叔丁基-4-甲酚
稳定的自由基：阻碍酚、受阻胺
4
抗氧剂的分类
按照功能，可将其分为链终止型抗氧剂与预防型抗 氧剂； 按分子量的差别，可分为低分子量抗氧剂与高分子 量抗氧剂； 按其化学结构的不同，可分为胺类、酚类、含硫、 含磷化合物及有机金属盐类抗氧剂等； 按其用途，可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂，油品 抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂，涂料、纤维 抗氧剂等；
NH + S2Cl2 + 2 NaOH
O
N
S
S
N
O + 2 NaCl + 2 H2O
生产流程示意图
17
二、硫化促进剂
在橡胶硫化时，可以加快硫化速度、缩短 硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用 量以及改善硫化橡胶的物理机械性能的助 剂叫硫化促进剂，简称促进剂。 按化学结构分类如下：
二硫代氨基甲酸盐（锌盐为主要品种） 秋兰姆类 噻唑类 次磺酰胺 黄原酸盐与黄原酸二硫化物
18
三、硫化促进剂生产技术
硫化促进剂NOBS
生产原料：促进剂M（噻唑类），吗啉
19
小 结 summary
材料的老化及抗氧剂和防老剂 氧化降解机理和抗氧化机理：自由基 反应及抑制 抗氧剂主要品种：酚类和胺类
交联与硫化：区别与联系
链终止型抗氧剂的作用机理：利用加成、பைடு நூலகம்子给
抗氧剂的作用机理
予、氢给予方式使自由基失去活性。 预防型抗氧剂的作用机理：除去自由基的来源、 抑制或延缓引发反应
3
链终止型作用机理
抗氧剂264（BHT）
OH
(CH3)3 C CH3 C(CH3)3
ROO · 活泼自由基
(CH3)3 C
O·
C(CH3)3 CH3