材料制备技术5.1电化学合成

在稀土氯化物和碱金属氯化物温合熔体的电解 中，研究阴极电流密度和电位关系的极化曲线时， 可看出整个阴极过程大致分为如下三个阶段：
（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电 位在-1.0~-2.6V之间,电位较正的杂质阳离子会在阴 极析出, 变价稀土离子,如Sm 3+和Eu 3+也会发生不完 全放电：
元素的化学当量
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2.电流效率
根据法拉第定律沉积物质的量与通过的电流量成 正比，但在实际工作中并 不能获得理论量的沉淀物 质。
电流有效部分 G实 总电量 G理
η --电流效率；G实—实际析出的金属量； G理—计算应析出的金属量
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3.电流密度
每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通 常以每平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表 示。 如某电解槽内悬挂阳极板21块，阴极板20块，阴 极板长1m，宽为0.7m，每槽通过的电流为6160A， 则阴极电流密度即为：
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电解液的组成
a. 主盐，即被沉积金属的盐; b. 被沉积金属的配位剂; c. 电解质(导电盐); d. 稳定剂(防止水解) f. 缓冲剂; g. 添加剂 用电解法制备的金属产品的优点： a. 纯度高； b. 控制电解条件可制得不同聚集态的金属； c. 用此法还可制备合金、金属镀层和膜材料。
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5.槽电压
电解槽电压由下述各种 电压组成： （1）反抗电解质电阻所需的电压 （2）完成电解反应所需的电压 （3）电解过程的超电压 （4）反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗 接触电 阻需要的电压， E槽 = E可逆+ ∆E不可逆+ IR1+ IR2
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5.1.2 水溶液中的电解合成
因此，电解过程中电解池两极所加的电压不得小于电 解过程中自身产生的反电压，否则电解过程不能进行。
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引起电解质开始分解的电压就叫做分解电压。
E外 = E可逆+ ∆E不可逆+ E电阻
E外—实际外加电动势； E可逆—电解过程中产生的原电池电动势； E电阻—电解池内溶液电阻产生的电压降； ∆E不可逆—超电压
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2.含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成 （1）具极强氧化性的物质 如O3、OF2。 （2）难于合成的最高价态化合物 （3）特殊高价元素的化合物 3. 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成 (1) 含中间价态非金属元素的酸或其盐类；
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（2）特殊低价元素的化合物
② 合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化 刑)及其相应的氧化产物(或还 原产物）所污染。 ③由于能方便地控制电极电势和电极的材质， 因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出 许多特定价态的化合物。这是任何其它化学方 法所不及的。 ④由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备 出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。
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5.1.1 电化学的一些基本概念
1.法拉第定律
电解时，电极上发生变化的物质的质量与通 过的电量成正比。
E E G Q It 96500 96500
G—析出物质的质量；E—析出物质的化学当量； Q—电量；I—电流；t—电流通过的时间。
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A相对原子质量 E Z 化合价
RE e RE
3
3

2
(2) 接近稀土平衡电位区间，稀土离子直接还原成全属:
RE 3e RE
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(3) 较稀土平衡电位负的区间，发生碱 金属离子还 原
M e M
b 阳极过程
在正常电解过程中，石墨阳极上生成氯气，主要过程：


Cl e Cl 2Cl Cl2
1. 金属在水溶液中的电沉积 金属电沉积理论主要是研究在电场作用下， 金属从电解质中以晶体形式结 晶出来的过程，又 称电结晶。电镀就是电沉积过程，电提取、电解 精炼等也都属 金属电沉积过程，不同的是电镀要 求沉积金属与基体结合牢固，结构致密，厚度 均 匀。 通过电解获得纯金属的原料主要有两类： a.粗金属；b. 金属化合物
6160 A 220 A / m 2 1m 0.7 2 20
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4．电极电位和标准电位
在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属 和溶液间即产生电位差，称为电极电位。不同的金属 有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关；这可 由Nernst公式计算：
2.3RT EE lg c zF
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(2) 单晶薄膜磁光材料的制备。如用稀土石榴石单 晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长法制备。 (3) 玻璃激光材料的制备。目前输出脉冲能量最大、 输出功率最高的固体激光材料是稀土玻璃，其中 有稀土硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，氟磷酸盐玻璃 和氟锆酸盐玻璃和硼酸盐玻璃等。
(4) 稀土发光材料的制备。
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随着电解发生，Cd在负极析出，Cl2在正极析出， 转变为新的体系，由此产生反电压。 （Pt）Cd - | CdCl2 | Cl2(Pt）+
E可逆 Cl2 - Cd pCl2 RT Cl / Cl ln 2 2 F aCl aCd 2 RT 2 ln Cd / Cd 2F aCd
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电解池I-V图
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电流密度和过电位的关系
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电极上产生超电压的原因： （1）浓差过电位； （2）电阻过电位； （3）活化过电位
影响超电位的因素：
（1）电极材料； （2）析出物质的形态； （3）电流密度
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氢在各金属阴极上的超电压
第五章 特殊材料合成方法
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特殊合成方法即是采用诸如电、光、磁等特 殊手段进行合成的方法。本章主要介绍电化学合 成、光化学合成，微波合成、自蔓延高温合成以 及微重力合成等方法。
5.1 电化学合成
电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有 下列一些优点： ①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能 可以使之达到一般化学试剂所不具有的氧化还原 能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被 电解合成出来， 2019/1/19 2
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(4) 常用熔盐溶剂，如碱(碱土)金属的氟(氯)化物的生 成自由能负值很大,分解电压高，组 成熔盐的阴阳离 子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些水溶液 电解在阴极得不到金属(氢先析出)和在阳极得不到元 素氟(氧先析出）的许多过程，可以用熔盐电解法来 实现。 （5）熔盐具有良好的热稳定性，它可使用的温度区 间从100℃~1100℃(有的更高)，可根据需要进行选择。
(6） 熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。
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(7) 某些熔盐耐辐射 (8) 熔盐的腐蚀性较强
3.Fra Baidu bibliotek熔盐的应用
a 合成新材料
(1) 熔盐法或提拉法生长激光晶体。如YAG：Nd 3+ (掺钕的钇铝石榴石), GSGG: Nd 3+、Cr 3+(掺钕和铬 的钆钪镓石榴石)以及氟化物激光晶体基质材料 等。
(5) 阴极发射材料和超硬材料的制备。 (6) 合成超低损耗的氟化物玻璃光纤预制棒。
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b 非金属元素F2、B,和Si的制取 工业上单质氟就是通过中温(80~110℃)电解 KF· 2HF(低共熔点68.3℃)或高温(250~260℃） KF· HF(低共熔点229．5℃）来实现的。 c 在熔盐中合成氟化物 如在电化学制氟过程中，对有机化合物如 CH3(CH2)n· SO2Cl 进行电化学氟化反应，而生成所 需的氟化物CF3(CF2)n· SO2F产品。
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4．稀土金属的制备 熔盐电解制取稀土的电解质体系有两类： RECl3—KCl和REF3—LiF—RE2O3 制取熔点低于1000℃的混合稀土和单一稀土金 属的电解，通常在高于该金属的熔点下进行。金 属均呈液态，冷却得块状产物。 熔盐电解制取稀土金属的过程： a阴极过程
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R— 8.3J/mol· K(摩尔气体常数）；F—96500C/mol； z –离子的价态数；c – 溶液浓度
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对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为：
2.3RT a氧化态 EE lg zF a还原态

Eθ为标准电极电位，在一定温度下是一个常数，等 于溶液中离子活度为1时的电极电位。
5.1.3 熔盐电解
离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴 离子组成的熔融液体。 1.熔盐的种类 (1) 二元和多元混合熔盐。 (2) 含配位阴离子的熔盐
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2. 熔盐的特性
(1) 高温离子熔盐对其他物质具有非凡的溶解能力； (2) 熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电 率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热速 率快，效率高。 (3)金属/熔盐离子电极界面间的交换电流密度特别高， 使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温高 速下进行，而且能耗低；
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金属的电位序
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5. 分解电压和超电压
进行电解过程必须在两极上通电。由于电解过 程中，电解池的两极组成新的原电池，所产生的 电位方向与通入电解池的电流方向相反。 例如，在氯化镉溶液中，浸入两个铂极则电解池 构成如下体系： Pt - | CdCl2 | Pt+