酸性催化剂及其催化作用
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通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度， Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。
通常固体酸强度测定方法：用指示剂指 示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。
气态碱吸附法
碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的 碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更 困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故 根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度 和酸量。
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂
4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分
子筛等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
固体表面酸性测定方法
固体表面的酸性质
固体表面的酸性质包括如下几方面
表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即 BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心
酸强度及强度分布 酸量
固体表面的酸性质表征方法
非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods)
红外光谱法(Infrared spectroscopic method)
将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进 有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量 不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸 附量。
常用的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
程序升温脱附法(Temperatureprogrammed-desorption, TPD)
由气态碱吸附法发展而来。 该法将预先吸附了某种碱的固体在等速升温并
surface acidity)
指试剂法
固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转 变为其共轭酸的能力：B+H+=BH+
如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的 颜色，可以选择具有不同解离常数的指示剂B ， 看能否与转变为其共轭酸BH+式
该方法的缺点：
无法区分B酸中心和L酸中心； 如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。
碱性探针分子通常选择NH3或吡啶分子。 由 的于 酸N中H心3、产吡生啶吸分附子，的对碱于性强较酸强中，心可具以有在更很好弱的
选择性。
吡啶探针分子的红外光谱法（IR spectra of pyridine adsorbed)
吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡 啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 附近处。
C
C
CC
C
C
C+C
C
C
HF C
HBiblioteka BaiduSO4
C
C
C
C
C
水 合 ：
(高 RON)
CCCC+H2O A CC C C
脱 水 ：
OH
CH3CH2OH A C C
早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯 化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确 定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相 当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就可以让反应 继续进行,说明活性高)。
从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑， 使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等 液体酸催化剂的工艺十分重要 。
本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念
凡是能给出质子的物质称为B酸 NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O
凡是能接受电子对的物质称为L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3
固体酸
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按BrÖnsted和Lewis的定义：
能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。
固体酸的类型
1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、 天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理)
微量热法(Microcalorimetric methods) 碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases) 程序脱附法(Temperature-programmed-desorption,
TPD) 模型反应法(Model reactions for determination of
吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配 位键，其红外特征吸收峰在1440~1465 cm -1处区间。
例子：HZSM-5沸石上B、L酸位 吸附吡啶后的红外光谱
A b s o rb a n c e
吡啶吸附红外光谱法(Py-IR) 测定催化剂表面酸类型的例子
L acid site B acid site
第三章 酸性催化剂及其催化作用
本章重点内容
固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用
概述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂， 如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的 水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
烃类裂化：
R C C C+ H2 A RH+ C C C
C
C CCCCCC A C C C+C C C
( RON : 0 )
( RON : 102 )
异构化： C
C C C C CC A C C CC
C
(RON: 31)
(RON:94)
烷基化：
C2H4+
A
C2H5 （分子筛）
RCC +
A
HF
C
C (线性烷基苯） R
AW Z GW Z
WZ
1400 1450 1500 1550 1600 W a v e n u m b e r (c m -1)
1H NMR 技术
分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心 1H NMR 技术可直接检测与骨架铝相连的
B酸 分子筛的B酸的1H核的
酸中心的强度及其测定
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。
红外光谱法(Infrared spectroscopic method)
-固体表面酸中心类型鉴定方法
碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱法是一 种表征固体表面酸中心特征的方法，该方法非 常灵敏，提供的证据直接可靠；
碱性探针分子在固体表面上吸附，碱性分子在 B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形 成配位键。红外光谱可以灵敏、可靠的区分由 于吸附形成的离子键和配位键。
通常固体酸强度测定方法：用指示剂指 示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。
气态碱吸附法
碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的 碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更 困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故 根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度 和酸量。
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂
4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分
子筛等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
固体表面酸性测定方法
固体表面的酸性质
固体表面的酸性质包括如下几方面
表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即 BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心
酸强度及强度分布 酸量
固体表面的酸性质表征方法
非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods)
红外光谱法(Infrared spectroscopic method)
将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进 有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量 不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸 附量。
常用的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
程序升温脱附法(Temperatureprogrammed-desorption, TPD)
由气态碱吸附法发展而来。 该法将预先吸附了某种碱的固体在等速升温并
surface acidity)
指试剂法
固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转 变为其共轭酸的能力：B+H+=BH+
如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的 颜色，可以选择具有不同解离常数的指示剂B ， 看能否与转变为其共轭酸BH+式
该方法的缺点：
无法区分B酸中心和L酸中心； 如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。
碱性探针分子通常选择NH3或吡啶分子。 由 的于 酸N中H心3、产吡生啶吸分附子，的对碱于性强较酸强中，心可具以有在更很好弱的
选择性。
吡啶探针分子的红外光谱法（IR spectra of pyridine adsorbed)
吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡 啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 附近处。
C
C
CC
C
C
C+C
C
C
HF C
HBiblioteka BaiduSO4
C
C
C
C
C
水 合 ：
(高 RON)
CCCC+H2O A CC C C
脱 水 ：
OH
CH3CH2OH A C C
早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯 化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确 定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相 当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就可以让反应 继续进行,说明活性高)。
从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑， 使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等 液体酸催化剂的工艺十分重要 。
本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念
凡是能给出质子的物质称为B酸 NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O
凡是能接受电子对的物质称为L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3
固体酸
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按BrÖnsted和Lewis的定义：
能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。
固体酸的类型
1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、 天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理)
微量热法(Microcalorimetric methods) 碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases) 程序脱附法(Temperature-programmed-desorption,
TPD) 模型反应法(Model reactions for determination of
吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配 位键，其红外特征吸收峰在1440~1465 cm -1处区间。
例子：HZSM-5沸石上B、L酸位 吸附吡啶后的红外光谱
A b s o rb a n c e
吡啶吸附红外光谱法(Py-IR) 测定催化剂表面酸类型的例子
L acid site B acid site
第三章 酸性催化剂及其催化作用
本章重点内容
固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用
概述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂， 如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的 水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
烃类裂化：
R C C C+ H2 A RH+ C C C
C
C CCCCCC A C C C+C C C
( RON : 0 )
( RON : 102 )
异构化： C
C C C C CC A C C CC
C
(RON: 31)
(RON:94)
烷基化：
C2H4+
A
C2H5 （分子筛）
RCC +
A
HF
C
C (线性烷基苯） R
AW Z GW Z
WZ
1400 1450 1500 1550 1600 W a v e n u m b e r (c m -1)
1H NMR 技术
分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心 1H NMR 技术可直接检测与骨架铝相连的
B酸 分子筛的B酸的1H核的
酸中心的强度及其测定
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。
红外光谱法(Infrared spectroscopic method)
-固体表面酸中心类型鉴定方法
碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱法是一 种表征固体表面酸中心特征的方法，该方法非 常灵敏，提供的证据直接可靠；
碱性探针分子在固体表面上吸附，碱性分子在 B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形 成配位键。红外光谱可以灵敏、可靠的区分由 于吸附形成的离子键和配位键。