平流层臭氧的生成与消亡
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(A) X + O3பைடு நூலகம்XO + O2
(B) XO + O 将两式相加，得
X + O2
(4)
O + O3
2O2
反应（A）和（B）是引发反应（4）的另外一种途径，它增 大了臭氧的破坏速率。 具有催化活性的微量成分X是一些奇电子物种，可以是Cl、 OH、H和NO，常称为活性物种，可来自天然源，也可来自人工 源。
形象理解大气中臭氧到底有多少
设想：
把大气中的所有臭氧都压缩到平流层一个假想 的“臭氧壳层”中，
这一层的厚度仅有3 mm！
这点臭氧分布在从地面到大约100 km高度的 大气层中，主要集中在10 ~ 50 km的高处，浓度峰 值在20 ~ 25 km处。
2. 臭氧的生成与破坏
1929年，在巴黎臭氧会议上，英国数学 家、地球物理学家S. Chapman提出：高层 大气中，氧分子光解产生臭氧。 臭氧的生成和破坏包含4步反应，常称为 Chapman机理。
3. 其他反应（additional reactions）
（1）活性物种的暂时储存（temporary reservoirs） 催化循环中的催化剂活性物种（如NOx，ClOx） 可以转变成一些较稳定的物质，使活性物种浓度瞬 间降低。 活性物质可以从暂时储存物中再生。 例如：
NO2 + OH
M
HNO3
HNO3 NO2 O3 CH3Cl hv hv hv hv NO2 + HO NO + O O2 + O CH3 + Cl 2OH 2NO
O + H2O hv O + N O hv
2
最后两个反应虽不直接由光子引发，但O原子也是 由光化学反应产生的。
终止反应
是从体系中消除自由基的反应，一般是两个 自由基物种结合，使单电子配对的反应。 例如：
Chapman机理
(1) O2 hυ, λ < 240 nm 2O
慢 ΔHθ /kJ·mol-1 495-E（hv） -105 105-Eʹ（hv） -389
(2) O + O2 + M
(3) O3 hυ, λ < 325 nm
O3 + M 快
O2 + O
快 慢
(4) O + O3
2O2
M通常是N2或O2， E（hv）是引发反应所需的过量光子的能量。
大气的结构
1. 臭氧层
臭氧只是一种痕量成分，并且在对流层和平流 层中都有。尽管臭氧对于平流层化学非常重要，但 仍然是痕量成分。在平流层中它的浓度可达最大， 但也只有大约10 ppm，主要物种仍然是氮气 （78%）、氧气（21%）及氩气（1%）。 绝不能误认为在平流层的某个区域臭氧是主要 成分。
臭氧破坏催化反应的单步反应活化能Ea （kJ·mol-1） X Cl NO H OH X + O3 → XO + O2 2.1 13.1 3.9 7.8 XO + O → X + O2 1.1 ≈0 ≈0 ≈0
平 流 层 臭 氧 的 生 成 与 消 亡
平 流 层 臭 氧 的 生 成 与 消 亡
浓度比（3O2）/（2O3）远离平衡态， DG°≠ 0（平衡的条件是 DG°= 0）。
太阳光的泵浦（pumping）作用使O2分子能量升高，最 终O3的产生速率与分解速率相等，体系达到稳态（steady state）。
催化机理
人们发现，自然界和人类活动释放的一些物质，包 括在对流层释放并上升进入平流层的一些物质，对臭 氧的破坏反应具有催化作用。这些催化反应都是自由 基链反应：
2ClO 2HO2 Cl + NO2
ClOOCl H2O2 + O2 NO2Cl
平流层反应链示意图 （带下划线的为存储分子）
臭氧的生成和消亡都靠阳光驱动，但是涉及 的波长不同。O2分子的主要吸收波长接近200 nm，O3分子的主要吸收在230 ~ 320 nm。 正是由于这两种吸收引发的反应，才使地球表 面不受这两部分高能光子的辐射。
稳态（steady state）
由于O3的生成需要太阳能， O3的稳态浓度并不等于平衡浓度。 O3的自由能远比O2的高，因此平衡浓度非常低。 体系由于有太阳能输入，O3的稳态浓度高很多，
NO2 + O2
hυ 热
NO + O3
（4）引发反应和终止反应 催化反应的总速率取决于：引发反应的速率 终止反应的速率 即取决于： 非自由基物质生成自由基的速率 与 自由基转变成非自由基物质的速率 之间的平衡 这两种反应的情况十分复杂，造成O3分解的催化 反应速率发生变化。
引发反应
大多数为光化学反应，其速率取决于阳光密度，因 此夜间降为零。 例如：
（3）空循环（null cycles） 例如：
NO2 hυ, λ < 400 nm NO + O O + O2 NO + O3 M O3 NO2 + O2
加和3个反应：没有物种的变化，无净的化学变 化。通常结果是阳光转变成为动能。 此时，可将3个反应视为1个光化学“赝平衡” （pseudo-equilibrium）：
在任一时刻，平流层中可能有多达一半的“活泼 氮”以不活泼的HNO3形式存在。
（2）循环间相互作用（interaction between cycles） 一个催化循环中的X与另一个催化循环中的XO发 生相互作用，影响相关的催化循环。 例如：
NO + HO2
NO2 + HO
影响NO/NO2和OH/HO 2两个循环。
(B) XO + O 将两式相加，得
X + O2
(4)
O + O3
2O2
反应（A）和（B）是引发反应（4）的另外一种途径，它增 大了臭氧的破坏速率。 具有催化活性的微量成分X是一些奇电子物种，可以是Cl、 OH、H和NO，常称为活性物种，可来自天然源，也可来自人工 源。
形象理解大气中臭氧到底有多少
设想：
把大气中的所有臭氧都压缩到平流层一个假想 的“臭氧壳层”中，
这一层的厚度仅有3 mm！
这点臭氧分布在从地面到大约100 km高度的 大气层中，主要集中在10 ~ 50 km的高处，浓度峰 值在20 ~ 25 km处。
2. 臭氧的生成与破坏
1929年，在巴黎臭氧会议上，英国数学 家、地球物理学家S. Chapman提出：高层 大气中，氧分子光解产生臭氧。 臭氧的生成和破坏包含4步反应，常称为 Chapman机理。
3. 其他反应（additional reactions）
（1）活性物种的暂时储存（temporary reservoirs） 催化循环中的催化剂活性物种（如NOx，ClOx） 可以转变成一些较稳定的物质，使活性物种浓度瞬 间降低。 活性物质可以从暂时储存物中再生。 例如：
NO2 + OH
M
HNO3
HNO3 NO2 O3 CH3Cl hv hv hv hv NO2 + HO NO + O O2 + O CH3 + Cl 2OH 2NO
O + H2O hv O + N O hv
2
最后两个反应虽不直接由光子引发，但O原子也是 由光化学反应产生的。
终止反应
是从体系中消除自由基的反应，一般是两个 自由基物种结合，使单电子配对的反应。 例如：
Chapman机理
(1) O2 hυ, λ < 240 nm 2O
慢 ΔHθ /kJ·mol-1 495-E（hv） -105 105-Eʹ（hv） -389
(2) O + O2 + M
(3) O3 hυ, λ < 325 nm
O3 + M 快
O2 + O
快 慢
(4) O + O3
2O2
M通常是N2或O2， E（hv）是引发反应所需的过量光子的能量。
大气的结构
1. 臭氧层
臭氧只是一种痕量成分，并且在对流层和平流 层中都有。尽管臭氧对于平流层化学非常重要，但 仍然是痕量成分。在平流层中它的浓度可达最大， 但也只有大约10 ppm，主要物种仍然是氮气 （78%）、氧气（21%）及氩气（1%）。 绝不能误认为在平流层的某个区域臭氧是主要 成分。
臭氧破坏催化反应的单步反应活化能Ea （kJ·mol-1） X Cl NO H OH X + O3 → XO + O2 2.1 13.1 3.9 7.8 XO + O → X + O2 1.1 ≈0 ≈0 ≈0
平 流 层 臭 氧 的 生 成 与 消 亡
平 流 层 臭 氧 的 生 成 与 消 亡
浓度比（3O2）/（2O3）远离平衡态， DG°≠ 0（平衡的条件是 DG°= 0）。
太阳光的泵浦（pumping）作用使O2分子能量升高，最 终O3的产生速率与分解速率相等，体系达到稳态（steady state）。
催化机理
人们发现，自然界和人类活动释放的一些物质，包 括在对流层释放并上升进入平流层的一些物质，对臭 氧的破坏反应具有催化作用。这些催化反应都是自由 基链反应：
2ClO 2HO2 Cl + NO2
ClOOCl H2O2 + O2 NO2Cl
平流层反应链示意图 （带下划线的为存储分子）
臭氧的生成和消亡都靠阳光驱动，但是涉及 的波长不同。O2分子的主要吸收波长接近200 nm，O3分子的主要吸收在230 ~ 320 nm。 正是由于这两种吸收引发的反应，才使地球表 面不受这两部分高能光子的辐射。
稳态（steady state）
由于O3的生成需要太阳能， O3的稳态浓度并不等于平衡浓度。 O3的自由能远比O2的高，因此平衡浓度非常低。 体系由于有太阳能输入，O3的稳态浓度高很多，
NO2 + O2
hυ 热
NO + O3
（4）引发反应和终止反应 催化反应的总速率取决于：引发反应的速率 终止反应的速率 即取决于： 非自由基物质生成自由基的速率 与 自由基转变成非自由基物质的速率 之间的平衡 这两种反应的情况十分复杂，造成O3分解的催化 反应速率发生变化。
引发反应
大多数为光化学反应，其速率取决于阳光密度，因 此夜间降为零。 例如：
（3）空循环（null cycles） 例如：
NO2 hυ, λ < 400 nm NO + O O + O2 NO + O3 M O3 NO2 + O2
加和3个反应：没有物种的变化，无净的化学变 化。通常结果是阳光转变成为动能。 此时，可将3个反应视为1个光化学“赝平衡” （pseudo-equilibrium）：
在任一时刻，平流层中可能有多达一半的“活泼 氮”以不活泼的HNO3形式存在。
（2）循环间相互作用（interaction between cycles） 一个催化循环中的X与另一个催化循环中的XO发 生相互作用，影响相关的催化循环。 例如：
NO + HO2
NO2 + HO
影响NO/NO2和OH/HO 2两个循环。