【农药残留分析】第十一章除草剂残留量测定

第十一章除草剂残留量测定

11.1 苯氧羧酸类除草剂

11.1.1 概述

苯氧羧酸类除草剂是在α-C上带有取代基的羧酸除草剂。其化学结构通式如下：

取代基主要有苯氧基、芳氧基、杂环氧基苯氧基等，脂肪酸主要有乙酸、丙酸、丁酸

等。苯氧羧酸类除草剂杀草谱较广，主要用于防治一年生、多年生阔叶杂草及莎草科杂草，多在出苗后进行叶面喷雾，进行出苗前土壤处理时也可防治禾本科杂草及多年生杂草种子

繁殖的幼芽期杂草，可广泛地应用于水稻、玉米、小麦、大麦、甘蔗、苜蓿等农田及饲料

牧草场、草坪、公路、铁路、机场、仓库及水域。苯氧羧酸类除草剂的主要品种有2,4-D、2甲4氯、吡氟禾草灵、禾草灵、喹禾灵、噻唑禾草灵等。

苯氧羧酸类除草剂，由于在分子内具有相当大的亲脂性成分，在水中的溶解度极低。

该类化合物在水溶液可因光照而分解，在土壤中主要通过微生物发生降解。

苯氧羧酸类除草剂在植物体、土壤、水体等介质中残留测定方法因不同品种的结构特

性而异，目前主要以气相色谱法、高效液相色谱法为主。本节以喹禾灵为例，介绍其残留

分析方法。

11.1.2 喹禾灵在棉籽、植株及土壤中的残留分析

1.方法原理

样品用丙酮(植株用50%石油醚/丙酮)溶液提取，液-液分配，酯化反应，中性氧化铝

层析柱净化，气相色谱法(ECD)测定。

2.样品处理

⑴.提取

棉籽、土壤样品：称取30g样品于具塞三角瓶中，加100mL丙酮，振荡1h，过滤，残渣用2×20mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)洗涤，合并滤液于分液漏斗中，用2×40mL石油醚提取，合并石油醚相并浓缩至2~3mL，待柱层析净化，用于测定喹禾灵母体。

植株样品：称取15g样品于三角瓶中，加入120mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)，振荡1h，过滤，残渣用2×20mL石油醚/丙酮(1∶1，V/V)洗，合并的滤液于分液漏斗中，用2×40mL 石油醚提取，合并的石油醚相浓缩至2～3mL，待柱层析净化，用于测定喹禾灵母体，弃去

水相。

将棉籽、土壤提取液经石油醚提取后的水相用2×50mL二氯甲烷提取，合并的二氯甲

烷相浓缩至干，残留物中加入2mL甲醇，2mL浓硫酸，在50℃水浴中甲酯化反应5min，冷却后加50mL 2%硫酸钠水溶液。用10mL石油醚提取，石油醚相浓缩，定容后直接用于测定

喹禾灵酸。

⑵.柱层析净化

棉籽样品：层析柱内依次装入2cm厚无水硫酸钠，8g中性氧化铝(200～300目，用前140℃活化4h，加6%水减活)，2cm厚无水硫酸钠，用适量石油醚饱和柱子。将提取步骤中

的棉籽石油醚浓缩液转入柱内，用30mL石油醚淋洗，弃去淋出液，再用30mL 石油醚/乙酸乙酯(10∶1，V/V)淋洗并收集此淋出液，浓缩，定容后待测。

植株、土壤样品：层析柱内依次装入2cm厚无水硫酸钠，8g中性氧化铝，2cm厚无水硫酸钠，用石油醚/乙酸乙酯(1∶1，V/V)饱和柱子。将提取步骤中的土壤浓缩液和植株浓

缩液分别转入不同层析柱内，用30mL 石油醚/乙酸乙酯(10∶1，V/V)淋洗并收集此淋出液，浓缩，定容后待测。

3.气相色谱测定

检测器：电子俘获检测器(ECD，Ni63)；色谱柱：0.5m×3.0mm玻璃柱；固定相：5%OV-210(棉籽样品)，10%DC-200(植株、土壤样品)；担体：Chromosorb W,60～80目；载气：氮气(≥99.99%),44mL/min；检测温度：柱箱225℃，进样口250℃，检测器300℃。

该方法最小检出量：喹禾灵 2.5×10-11g，喹禾灵酸 2.4×10-11g；最低检出浓度：喹禾灵，棉籽 0.002mg/kg，土壤0.005mg/kg；喹禾灵酸，棉籽0.01mg/kg，植株0.01mg/kg，土壤0.005mg/kg；回收率：喹禾灵，棉籽中添加浓度0.10～1.00mg/kg，回收率72.5～92.3%；植株中添加浓度0.30～30.00mg/kg，回收率80.7～85.3%；土壤中添加浓度0.10～1.00mg/kg，回收率96.2～98.2%。喹禾灵酸，棉籽中添加浓度0.10～1.00mg/kg，回收率92.2～97.2%；土壤中添加浓度0.10～1.00mg/kg，回收率91.7～101.5%；变异系数：喹禾灵，棉籽 5.4～8.4%，植株0.9～1.4%，土壤0.5～2.1%；喹禾灵酸，棉籽 4.1～8.2%，土壤2.7～3.5%。

11.2 二苯基醚类除草剂

11.2.1 概述

由两个取代苯基形成的醚类除草剂，化学结构通式如下：

二苯基醚类除草剂对哺乳动物及鱼贝类低毒，大多数品种在杂草萌芽前及萌芽初期土

壤处理，被植物迅速吸收，传导性很差或不传导，主要起触杀作用。主要用于水稻播后芽

前或插秧后3～6天施药，防除一年生杂草；也可用于旱田作物，如大豆等早期苗后或芽前

施用，防除一年生阔叶杂草为主。

主要品种有除草醚、草枯醚、甲氧除草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、二甲草醚、乙

氧氟草醚、三氟羧草醚、氟磺草醚、克阔乐等。

二苯基醚类除草剂在水中溶解度低，施入土壤后可被土壤胶体强烈吸附，淋溶性小，

不易移动。多数品种可通过动物、植物、微生物、日光等作用，发生硝基还原、醚键裂解、

环裂解、脱氯等反应而分解，在土壤中微生物作用下均生成无除草活性的氨基衍生物，在

旱田分解极缓慢，在淹水土壤中分解迅速。本节以除草醚和三氟羧草醚为例，介绍其残留

分析方法。

11.2.2 除草醚的残留分析

1.方法原理

样品用二氯甲烷提取，二氯甲烷液-液分配，Celite 545/弗罗里硅土/活性炭柱层析净化，高效液相色谱法(UV)检测。

2.样品处理

⑴.提取

绿色新鲜作物(蔬菜、水果等)样品：称取100g切碎的试样，置于捣碎机中，加150g 无水硫酸镁，400mL二氯甲烷，先慢速搅拌3min，然后快速搅拌2min。抽滤，洗涤残渣，合并滤液。

非油脂类干作物(干草、稻草等)样品：方法同上，但不加硫酸镁，试样量30～40g，每g试样用10mL二氯甲烷。

油脂类干作物(谷物、大豆等)样品：称取20～40g试样，置于捣碎机中，低速捣碎30s，