乙酰丙酸甲酯作为燃料油添加剂

乙酰丙酸甲酯作为燃料油添加剂

生物质能是一种可以收集、储存、运输和最接近常规化石燃料的可再生能源，从原料构成到理化特性均与煤炭等化石能源相似，其不仅是绿色的洁净能源，而且是可再生能源中唯一可以培育和转化为液体燃料的碳资源，在6种可再生能源中占有重要的地位。木质纤维素生物质是目前地球上最丰富、最廉价的生物质资源，我国每年可作能源利用的农林剩余物等木质纤维素生物质达7亿吨以上，折合标煤3.5亿吨左右。木质纤维素生物质转化为液体燃料，进而可作为柴油机替代燃料，其对于增强我国石油安全、缓解能源和资源压力、减轻生态环境污染、发展社会经济等具有现实意义。乙酰丙酸乙酯可由木质纤维素转化获得，在国外已有作为车用燃料的研究，但国内对其在柴油机上燃烧动力及捧放性能的研究几乎为空白。因此，结合我国生物质资源状况，以玉米秸秆基乙酰丙酸乙酯为对象，分析其与柴油的混合燃料柴油机特性，找出适合我国柴油机使用的合理配比混合燃料，有利于生物质基乙酰丙酸乙酯的推广利用和我国生物质资源的合理化、规模化利用。

本文研究了生物质中典型的玉米秸秆制取乙酰丙酸并进行酯化工艺方法和反应条件。分析了乙酰丙酸乙酯-柴油混合燃料的动力性性能，借助内燃机试验台架，进行了混合燃料的动力性、经济性及排放性试验，找到了适合我国柴油体系和柴油机系统的燃料混合范围。以乙酰丙酸乙酯为中心，结合乙酰丙酸乙酯和生物柴油的各自理化特性特点，开展了乙酰丙酸乙酯、生物柴油与柴油的多种燃料配方的理化特性研究，优选了满足国家标准的燃料配方，并对配方进行了柴油机动力性能验证。对玉米秸秆为原料的生物质基乙酰丙酸乙酯进行了生命周期能耗、环境排放和经济性分析，针对相关环节提出了一定的建议。结果表明:

(1)玉米秸秆纤维素和半纤维含量都较高，灰分含量较小，在水解制取乙酰丙酸平台化合物方面具有较大的优势。玉米秸秆制取糠醛后的残渣可用于制取乙酰丙酸，其较好的反应温度、硫酸浓度、固液质量比、反应时间等条件下，乙酰丙酸产率的可达70％。极性较强的吸附剂对乙酰丙酸水解液的分离效果较好，在合适的乙酰丙酸浓度、流量、填充柱的高径比、洗脱盐酸浓度情况下，乙酰丙酸收率为82.2％。酯化反应时，选用固体酸催化剂，找到了乙酰丙酸与乙醇酯化反应V酸∶V醇、反应时间、反应温度、M催化剂∶M酸等优化条件。

(2)合适比例的乙酰丙酸乙酯-柴油混合燃料可在水平单缸四冲程压燃式柴油发动机中正常工作;燃用这混合燃料与柴油的外特性的动力性变化趋势相同，转矩和功率较燃用纯柴油略小;混合燃料的燃油消耗率较柴油略大，能量消耗率却低于纯柴油;混燃燃料的NOx、CO2等排放在柴油机输出功率较大时较柴油排放浓度要高;CO和烟度排放在输出功率较大时，随乙酰丙酸乙酯含量的增加较为明显地降低。混合燃料柴油机利用过程中的油耗率受混合燃料的密度影响较大;NOx、CO和CO2等排放受混合燃料含氧量影响较大;HC排放和尾气烟度受混合燃料的运动粘度影响较大;混合燃料的含氧量是影响燃烧排放主要参数;尾气烟度受燃料特性变化影响最为明显。

(3)以乙酰丙酸乙酯为中心，开展乙酰丙酸乙酯、生物柴油和柴油不同配比混合燃料的理化特性研究，具体包括互溶性、低温流动性、雾化及蒸发性、氧化安定性、防腐性、洁净性、发火性、热值等方面，研究配制了13种B5系列混合燃料配方，经试验分析，有10种配方的满足GB/T25199-2010生物柴油调合燃料(B5)的指标要求。理化特性试验表明，乙酰丙酸乙酯和生物柴油的配合有一定的协同、相互促进作用，以柴油为主体，同时合理比例添加乙酰丙酸乙酯和生物柴油能够使燃料配方具有与柴油十分接近的理化特性等，较好地满足替代柴油的理化特性。对筛选的4种混燃燃料进行了柴油机试验验证，结果表明，燃料配方在柴油机中燃烧的动力性基本不变，经济性略有提高，HC、CO、烟度等污染物排放比燃烧柴油有明显降低，实现了节能减排。

(4)建立了玉米秸秆为原料制乙酰丙酸乙酯的生命周期能源消耗、排放和经济评价模型，考察了生物质的生长、收集、预处理、水解酯化、燃料运输分配及柴油机利用，详细讨论各个单元过程，定义了车用燃料生物质基乙酰丙酸乙酯生命周期的系统边界，进行了生物质转化乙酰丙酸乙酯的相关数据收集，整理和评价。生物质基乙酰丙酸乙酯生命周期中，乙酰丙酸乙酯的生产过程中水解和酯化过程的能耗最多，占到了总能耗的66％以上;玉米秸秆收集和预处理过程的能耗相当，分别占总能耗的16.0％和15.5％，提高水

解和酯化效率是生物质转换为乙酰丙酸乙酯的主要节能途径和发展方向，减少玉米秸秆预处理和收集的能耗也是较为重要的节能途径。相比传统柴油，生物质基乙酰丙酸乙酯的环境污染物排放中NOx、PM10、SO2和温室气体均远低于传统柴油。随着乙酰丙酸乙酯价格和糠醛价格的升高，项目净现值增加:随着玉米秸秆价格、初投资费、乙醇费用、劳动力成本的增加，项目净现值减少。其中，对净现值影响最大的是乙酰丙酸乙酯价格。

生物质是唯一可替代化石资源获取液态燃料和化学品的可再生资源，其中碳水化合物是生物质资源中含量最丰富的组分，可通过生物或化学转化合成多种能源化学品，是目前生物质能开发利用研究的热点和重点。近年来由生物质转化合成乙酰丙酸酯引起了研究者们越来越广泛的关注，乙酰丙酸酯是一类重要的化学中间体和新能源化学品，具有高的反应特性和广泛的工业应用价值。目前开发的从生物质资源出发转化合成乙酰丙酸酯的潜在合成途径可概括为以下四种：直接醇解法、经乙酰丙酸酯化、经5-氯甲基糠醛醇解和经糠醇醇解。其中，生物质直接醇解法被认为是合成乙酰丙酸酯最具发展前景的转化途径，但是转化效率低、副反应严重、后处理麻烦等导致的高转化分离成本是目前制约该技术发展和规模化应用的主要障碍。本论文针对目前生物质直接醇解转化合成乙酰丙酸酯的反应过程中存在的主要科学问题及其研究现状，开展了系列创新性研究，包括：价格低廉、绿色高效催化体系的开发；生物质醇解反应机理及反应动力学的探索；造纸污泥转化成乙酰丙酸酯的资源化利用技术途径；产物乙酰丙酸酯的分离纯化与表征。具体研究主要选择以纤维素和葡萄糖作为反应底物在甲醇体系中反应合成乙酰丙酸甲酯为代表性反应进行详细探讨。论文选择和制备了多种不同类型的固体酸催化剂，用于在甲醇体系中催化转化碳水化合物合成乙酰丙酸甲酯。结果发现硫酸根促进的金属氧化物固体酸(如SO42–/TiO2)表现出良好的催化活性，乙酰丙酸甲酯收率较高，而甲醇自身缩合脱水生成二甲醚的副反应少，反应后容易与产物分离，回收经高温焙烧后可多次重复使用。对于复合固体酸SO_4~(2–)/ZrO_2–TiO_2，不同Zr/Ti摩尔比和不同焙烧温度的催化剂的表面性质和对葡萄糖醇解的效果明显不同，发现固体酸中存在的强酸位对乙酰丙酸甲酯的生成至关重要，葡萄糖转化成乙酰丙酸甲酯的反应活性与固体酸的酸密度呈良好线性关系。另外，超低硫酸(≤0.01mol/L)是应用于在甲醇体系中催化转化碳水化合物合成乙酰丙酸甲酯。结果发现超低硫酸能提供足够的酸性位用于催化乙酰丙酸甲酯的生成，根据产物组分，提出了纤维素和葡萄糖在甲醇体系中转化合成乙酰丙酸甲酯的合理反应机理。与前面固体酸催化相比，超低硫酸催化活性更强，乙酰丙酸甲酯收率更高，原料适用范围更广。与传统稀硫酸催化相比，乙酰丙酸甲酯收率增加，甲醇自身缩合脱水成二甲醚副反应明显减少，同时对设备腐蚀明显减弱，反应后酸处理变得简单，产生废渣少。可见，超低硫酸催化在多方面表现出明显的优势，生产成本低，极具工业应用前景。论文进一步考察了超低硫酸在甲醇体系中催化转化纤维素合成乙酰丙酸甲酯的反应动力学。实验发现，一种主要的、稳定的中间产物甲基葡萄糖苷是形成，据此建立了纤维素经甲基葡萄糖苷醇解生成乙酰丙酸甲酯的一级反应动力学模型，从而获得了相关的醇解反应活化能和对H+的反应级数，可为新工艺的开发和改进提供理论依据。研究中另选择以卫生纸厂造纸污泥作为生物质原料，在甲醇体系中酸催化转化合成乙酰丙酸甲酯，采用响应面分析法对醇解工艺条件进行了优化。发现造纸污泥中约70%的组分能被液化，液体产物主要包括有乙酰丙酸甲酯、甲酸甲酯、2-二甲氧基甲基呋喃和甲基葡萄糖苷。乙酰丙酸甲酯最高收率可达理论值的60%以上，即每克造纸污泥大约可以得到0.29g乙酰丙酸甲酯，该转化技术可为造纸污泥的资源化利用提供新参考。最后初步探索了产物乙酰丙酰甲酯的分离纯化。醇解反应后，根据体系中物质沸点的不同，采用常压蒸馏结合添加正十二烷作为助蒸剂的减压蒸馏法对反应产物进行分离，实现了多组分的分离及纯化，乙酰丙酸甲酯的分离效率达95%以上，纯度约为95%。利用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱表征对分离产物乙酰丙酸甲酯的化学结构进行了证实，物理性质与标准品一致。综上所述，本论文开发了两种清洁有效的直接转化碳水化合物合成乙酰丙酸酯的新途径，尤其是超低硫酸催化，能有效地克服先前技术存在的诸多缺点，生成成本低，并提出了生物质醇解的