酸碱滴定法

]

] K a1 [ H
3 3

] K a1 K a 2 [ H
2
] K a1 K a 2 K a 3
3
[ PO c
3 4
]
[H
K a1 K a 2 K a 3

] K a1 [ H
] K a1 K a 2 [ H
2

] K a1 K a 2 K a 3
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第2章
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
酸碱滴定法
Acid-base titration
概述 分布系数δ 计算 质子条件和pH的计算 酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定基本原理 终点误差 酸碱滴定法的应用
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2.1
1 2 3 4
概
述
酸碱平衡研究的内容 酸碱平衡的研究手段 浓度、活度和活度系数 酸碱质子理论
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2.2
分布系数δ计算
3 分布系数δ（distribution coefficient)
→溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数， 称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱 物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 →分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分 布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分 的平衡浓度， →酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布 的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 →各种存在形式的分布系数的和等于1。
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2.1
概
述
1 酸碱平衡研究的内容
（1）由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka，求 算各种形式的浓度c 或活度a。例如，pH的计算。 （2）从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布分数 δ 。例如，pH从0到14，EDTA由H6Y2+至Y4-，七 种形式的分布分数δ i与pH的关系。 （3）测出了某些形式的浓度，且已知投料组分的 浓度c，则可以测算相关的平衡常数。 （4）缓冲溶液的理论及应用。 （5）酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。
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2.2
分布系数δ计算
4 δ计算及分布图（distribution diagram）
（1）一元酸溶液（monacid solution） 如HAc：HAc，Ac HAc
[ HAc ] c [ HAc ] [ HAc ] [ Ac ]


[H ] K a[ H ]
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2.3 质子条件和pH的计算
写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+ ← H2O → OHNH4+ → NH3 H3PO4←H2PO4-→HPO42H2PO4- → PO43[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]
2
[H

] K a1 [ H
2

] Ka 1 Ka
Ka 1 Ka
2
2 2
[ H ] K a1 [ H ] Ka 1 Ka
0 1 2 1
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2.2
分布系数δ计算
草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1， 主要存在形式是H2C2O4， • pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式HC2O4- ， • pH>pKa2， 主要存在形式是C2O42— 。 • 当pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当pH=pKa2， δ1 = δ2 =0.50
2.2
分布系数δ计算
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2.3 质子条件和pH的计算
1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 2 pH的计算 * 强酸（强碱）溶液 * 一元弱酸（弱碱）溶液 * 多元酸（碱）溶液 * 弱酸混合溶液 * 两性物质溶液 酸式盐，弱酸弱碱盐
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2.3 质子条件和pH的计算
1 物料平衡、电荷平衡和质子条件
→物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学 平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各 种有关形式平衡浓度之和。 例 浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为
[ HAc ] [ Ac ] c


Ac

[ Ac ] c


[ Ac ] [ HAc ] [ Ac ]



Ka K a[ H ]


HAc

Ac

1
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2.2
分布系数δ计算
* δAc- 随pH的增高而增大， δHAc 随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与 Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形 式是HAc；pH>pKa， 主要存在形式是Ac-。 *δ与总浓度c无关，是pH 和pKa的函数。 [HAc]和 [Ac-] 与总浓度c有关。
溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的 物质的量浓度，用[ ]表示。
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2.2
分布系数δ计算
2 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度
→酸的浓度与酸度（acidity）：酸的浓度又叫酸 的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的 物质的量（mol），包括未解离的和已解离的 酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度， 常用pH表示。 →碱的浓度与碱度（basicity）：碱的浓度又叫 碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱 的物质的量（mol），包括未解离的和已解离 的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活 度，常用pOH表示。
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2.1
概
述
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2.2
分布系数δ计算
1 分析浓度与平衡浓度 →分析浓度(analytical concentration)：一
定体积溶液中含某种物质的量，包括已离 解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。
→平衡浓度（equilibrium concentration）：
2.1
概
述
3 浓度、活度和活度系数
（concentration, activity , activity coefficient） 浓度、活度和活度系数之间的关系： = iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶 液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当 溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如 此之大，以致离子之间的相互作用力可以 忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c 。
酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是 能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后 转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共轭酸 碱对。既能给出质子，有可得到质子的物 质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物 质(amphoteric substance)。
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2.1
概
[ OH

NaHCO3的质子条件为
2
]总 2[ H 2 S ] [ HS ] [ H ]

[ H ]总 [ CO 3 ] [ H 2 CO 3 ] [ OH ]
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]


HO [ ] cA [

总
]

H[
2.3 质子条件和pH的计算
→强碱溶液
A．最简式 [OH-]=Cb B．近似式
（Cb≥10-6mol/L）
[ OH ]

Cb
Cb 4Kw
2
2
（Cb<10-6mol/L）
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2.3 质子条件和pH的计算
（2）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱） →一元弱酸（例6，7，8）
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2.1
概
述
2 酸碱平衡的研究手段
→代数法：基础。代数法应用最为广泛。例 pH值、分布系数、副反应系数、缓冲问题、 滴定曲线、常数测定、离子强度计算等都 主要使用代数法。 →图解法：代数法的表述形式。 →计算机方法：计算工具，有利于“数”与“形 ”的结合。
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2.2
分布系数δ计算
（2）二元酸溶液（dibasic acid solution） 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42— δ0
1
2
[H ]
2 2
[ H ] K a 1 [ H ] Ka 1 Ka
K a1 [ H


2
]
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2.3 质子条件和pH的计算
2 pH的计算
（1） 强酸（强碱）溶液 → 强酸溶液
A．最简式 [H+]=Ca B．近似式
[H ]

（Ca≥10-6mol/L）
Ca Ca 4 Kw
2
（ Ca<10-6mol/L ）
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2
2.3 质子条件和pH的计算
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2.2
分布系数δ计算
（3）多元酸溶液（polyprotic acid solution） 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO430
1 2
[ H 3 PO 4 ] c
[ H 2 PO c [ HPO c
2 4 4
[H
• 选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子 转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组 分及水。 • 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后 的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和 写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度 的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。 • 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 • 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质， 因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生 成它本身。
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2.1
概
述
（1）测定的结果是用活度还是用浓度 来表达； （2）判断由于离子强度的变化是否会 对计算或测量结果产生不可忽略的影响 ； （3）这种影响是不可忽略的，如何进 行校正。
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2.1
I 1 2
概

i
述
2 i
离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的 浓度及电荷有关：
浓度为c（mol· -1）的CaCl2溶液: L [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]
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2.3 质子条件和pH的计算
→质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质 子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。 反映了溶液中质子转移的量的关系。 HAc水溶液 Na2S的[OH-]表达式
述
→酸碱反应：是质子转移的反应，酸 给出质子而碱同时接受质子。 →酸碱强度：酸碱的离解常数反映了 酸碱的强度，酸碱的离解常数越大， 酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱
就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。
→共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)关
系： Ka ×Kb = Kw =1.0 ×10-14
[H


]
3
] K a1 [ H
3

] K a1 K a 2 [ H
2
] K a1 K a 2 K a 3
]
[H
K a1 [ H


]
2
] K a1 [ H
3

] K a1 K a 2 [ H
2
] K a1 K a 2 K a 3
]
[H
K a1 K a 2 [ H

浓度为c (mol· -1)的Na2SO3溶液的物料平衡为： L
[ Na ] 2 c

[ SO
2 3
] [ HSO ] [ H 2 SO 3 ] c
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3
2.3 质子条件和pH的计算
→电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积 溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于 阴离子所带负电荷的量（mol）。 例浓度为c（molL-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-]
ci Z
对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德 拜-休克尔公式能给出较好的结果：
lg 0 . 512 Z [
2 i
I 1 Bå I
2 i
i
]
简化式： lg i 0 . 5 Z
I
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2.1
概
述
4 酸碱质子理论 → 酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是酸，