丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

丁腈橡胶的生产工艺

2.1.1 丁腈橡胶的生产工艺

工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃，热法聚合则为30～50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。

目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。

①生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。

②将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。

③在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发排出。温度控制在30℃或5℃时，转化率可维持在70%～85%。

④而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。

⑤经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。

⑥丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。

⑦经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食

盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25千克。

合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。

2.1.2 丁腈橡胶的生产工艺优缺点

冷法（低温）乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点：

1、以水为分散介质，价廉安全；

2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；

3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。

工艺缺点：

1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；

2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。

丁腈橡胶工艺技术进展

丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究，在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物，发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国公司投入工业化生产，以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久，一些国家也相继开始生产丁腈橡胶，现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。

丁腈橡胶生产工艺普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。

丁腈橡胶由于分子链间作用力较强，硬度较大，故加工较困难，其中以聚合温度为30℃所制得的硬胶最不易加工，需在冷辊上预先塑化后才能操作。工业上常采用更有效地调节分子量的方法，把聚合温度降低至5℃，以减少副反应来改善它的加工性能。另一方面，丁腈橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶及合成树脂，如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混，使性能得到改进。为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了

具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、液体丁腈橡胶等，使得NBR产品形成了系列化、功能化。

近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平以及新产品的开发等几个方面。

2.2.1 聚合配方的完善

（1）引发剂

通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合10～12h，转化率达到70%，凝聚时1%的氯化钙溶液用量减少到35 kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物2-芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近l倍。

（2）活化剂

在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入（按单体计）%～%（质最分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达80%～82%，反应器生产能力由～（/m3·h）提高到（/m3·h)，而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。使用%的新型活性化合物2-芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。

（3）乳化剂

……

（4）调节剂

……

2.2.2 聚合工艺的改进

荷兰Stamicarbon .公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率控制在24%，分别于40%、56%、72%和82%转化率下向第2～5聚合釜

中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为%，门尼粘度为48，拉伸强度为MPa，伸长率为385%，300%定伸应力为以及耐环境性良好的高丙烯腈含量NBR产品。

日本…

2.2.3 新品种开发

为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新产品，主要有氢化NBR（HNBR）、粉末NBR（PNBR）、羧基NBR（XNBR)、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、聚稳NBR以及丁腈酯橡胶等。

（1）氢化丁腈橡胶（HNBR）

氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。选择加氢反应的关键是控制氰基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。氢化丁腈橡胶首先由日本Zeon公司于1975年开始研制并投入批量生产。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用温度可以高达170～180℃，耐寒温度为-50至-380℃。少量C=C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶，与传统的NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的新型材料。……

（2）羧基丁腈橡胶（XNBR）

羧基丁腈橡胶是由含羧基的单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。丙烯腈单体结构单元质量分数一般在31%～40%，羧基质量分数约为2%～3%，在分子链中约100～200个碳原子中含有一个羧基。在羧基丁腈橡胶的3种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强