几种丁二烯抽提工艺技术的比较

１０２
２３０
１８２
１００
６４
１７８
１．８０
１．８５
１．６６
１２５ １ １５￣６０ ５０￣１００ ０．３５ １～２
＞１００ ＜１
１００ ２．５ 任何浓度 ０～１００ ０．２ ４
２００５ 年 第 ４ 期
赵智武等．几种丁二烯抽提工艺技术的比较
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由表 ２ 可见， 从国外技术比较看， 三种工艺技 术均是成熟可靠的先进技术， 技术水平相当。但在 流程长短、消耗、装置性能等方面 ， ＮＭＰ 工艺竞争 力更强； 国内三种工艺指标与国外同类装置相比 尚有差距。 ２．４ 三废排放
上海 石化 引进 ＤＭＦ
５０ ９８．１ ２．９０ ２９６ １２４ １．９２ ０．２１
燕山 石化 引进 ＤＭＦ ５６ ９８．７９ ０．９５ ２９５ １４６ ３．７３ ０．３１６
国 独山子
引进 ＮＭＰ
２７ ９７．１７ １．５５ ２２３ ２７５ ２．３０ ０．２８０
内 北京 东方 引进 ＮＭＰ ３０ ９１．６０
ＮＭＰ 法与 ＤＭＦ 法的 三 废 排 放 主 要 指 标 比 较 见表 ３。
表 ３ ＮＭＰ 法与 ＤＭＦ 法的三废排放主要指标比较
项目 废 水／ｋｇ·ｔ－ １ 废 渣／ｋｇ·ｔ－ １ 废 气／ｋｇ·ｔ－ １
ＮＭＰ 法（ 设计值） ７５．６
０．２２５（ ５０％溶剂残渣， ５０％水） ９７．２
ＤＭＦ 法（ 实际值） ３２０
３３４ ２３０ ２．５１ ０．２６８
吉化
引进 ＡＣＮ
３０ ９８．２９ １．８７ ２０３
７７ ２．６６ ０．２５４
齐鲁 石化 引进 ＡＣＮ ３０ ９３．００ ４．００ １９６ １０８ ３．７０ ０．４２３
国外 ＤＭＦ ＡＣＮ
ＮＭＰ
ＺＥＯＮ ＪＳＲ
ＢＡＳＦ
９８．１
９８．２４
９９．００
０．８４
０．４０
０．２５
大庆石化分公司 ８００ ｋｔ／ａ 乙烯改造完成后， 裂 解碳四的加工能力相应提高， 需新建一套 ７０ ｋｔ／ａ 丁二烯抽提装置。大庆石化分公司现有两套丁二 烯 抽 提 装 置 ， 均 采 用 日 本 瑞 翁 公 司 的 ＤＭＦ 法 工 艺。据了解， 德国 ＢＡＳＦ 公司的 ＮＭＰ 法工艺丁二烯 抽提技术具有操作周期长和抽提所用溶剂安全无 毒等诸多优势。２００４ 年 ９ 月 ９ 日至 １１ 日， 大庆石 化 分 公 司 就 德 国 ＢＡＳＦ 公 司 ＮＭＰ 法 工 艺 与 ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ 公司进行了合同技术附件谈判。根据谈判 情况， 将引进的 ＮＭＰ 法与国产化的 ＤＭＦ 法（ 大庆 石化分公司现有第二套装置） 和乙腈法从产品质 量、运行情况、环保和溶剂特点等方面进行了比 较， 选择出了最适合大庆石化分公司发展的丁二 烯抽提工艺技术。 １ 国内外丁二烯抽提技术现状
目前， 以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料， 通 常采用抽提方法分离出丁二烯。常用的抽提技术 根 据 溶 剂 的 不 同 有 三 种 ， 分 别 为 ＮＭＰ 法（ 溶 剂 为 Ｎ－ 甲 基 吡 咯 烷 酮） 、ＤＭＦ 法 （ 溶 剂 为 二 甲 基 甲 酰 胺） 和 ＡＣＮ 法（ 溶剂为乙腈） 。 １．１ ＮＭＰ 法
２００５ 年 第 ４ 期
炼油与化工
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几种丁二烯抽提工艺技术的比较
赵智武 于庆恩
（ 大庆石化分公司化工一厂， 黑龙江 大庆 １６３７１４）
摘要： 根据大庆石化分公司 ８００ ｋｔ／ａ 乙烯改扩建后的裂解碳四产量及现有装置加工能力的要 求， 需要新建一套 ７０ ｋｔ／ａ 丁二烯抽提装置， 通过对引进的 ＮＭＰ 法与 ＤＭＦ 法和 ＣＡＮ 法进行技 术比较， 决定新建的丁二烯抽提装置选用 ＮＭＰ 法。 关键词： 乙烯； 丁二烯； ＮＭＰ； ＤＭＦ； ＣＡＮ 中图分类号： ＴＱ２２１．２２ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １６７１－ ４９６２（２００５）０４－ ００１１－ ０３
户要求。但ＡＣＮ 法由于溶剂的原因， 处理炔烃能力 相对困难。虽然 ＡＣＮ 法也能保证纯度在 ９９．５ ％， 但采用国产化设计的国内装置较难保证。采用引 进的 ＡＣＮ 技术， 在保证产品纯度满足顺丁橡胶装 置的需要上也存在不确定性。因此， 文中以 ＮＭＰ 法和 ＤＭＦ 法两种工艺技术的比较为主。 ２．２ 溶剂性能比较
（ ２） ＮＭＰ 法 ＮＭＰ 基本无毒， 落到水泥地面后， 用水很容易 冲洗干净； 它的热稳定性和化学稳定性极好， 即使 发生微量水解， 其产物也无腐蚀性。废水中含有微 量 ＮＭＰ， 也易于生物降解， 有益于环境保护和人身 健康， 具有环保优势。 （ ３） ＡＣＮ 法 ＡＣＮ 法毒性较大， 废水不易处理， 对环境有不 利影响， 因而在国内外发展受到限制。 ２．６ 装置投资和成本的比较 选齐鲁石化装置 （ ＤＭＦ 法） 、吉化装置（ ＡＣＮ 法） 和 选 ＢＡＳＦ 技 术（ ＮＭＰ 法） 进 行 投 资 和 成 本 的 比较， 见表 ４。
ＡＣＮ 法即乙腈法， 由美国 壳 牌 公 司 开 发 ， 于 １９５６ 年工业化。我国自行开发的二级乙腈法抽提 丁二烯装置， １９７１ 年于燕化建成投产， 随后吉林、 兰 州 和 齐 鲁 等 相 继 建 成 同 类 装 置 。为 了 节 能 降 耗 ， １９８６ 年吉化引进日本 ＪＳＲ 节能技术， 对原装置进 行改造。目前， 我国的二级乙腈法生产装置经多次 改造和扩建 ， 单套生产能力已由原来的 １２．５ ｋｔ／ａ 提高到 ４０ ｋｔ／ａ。我国利用 ＡＣＮ 法共建成 ８ 套丁二 烯抽提生产装置， 总计生产能力约占全国丁二烯 抽提生产能力的 ２２．６ ％。 ２ 工艺技术比较 ２．１ 产品质量指标
相对来说， ＮＭＰ 溶剂对萃取精馏操作 是 最 适 合的， 其次是 ＤＭＦ， ＡＣＮ 最差。一种溶剂的各种性 能对工艺的影响有正面的也有反面的， 不能只从 其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺点， 从目 前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足萃取 精馏的要求。 ２．３ 经济技术指标
目前， ＤＭＦ 法、ＮＭＰ 法和 ＡＣＮ 法三种技术在 我国的丁二烯抽提装置中均有采用。国内外三种 技术装置的技术指标比较见表 ２。
产品质量指标见表 １。ＮＭＰ 法和 ＤＭＦ 法两种 工艺技术产品质量指标保证值一致， 均能满足用
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第 １６ 卷
表 １ ＮＭＰ 法、ＤＭＦ 法及 ＣＡＮ 法丁二烯产品主要指标比较
项目
丁 二 烯 纯 度／％ 总 炔／×１０－ ６ ＶＡ／×１０－ ６ 水 值／×１０－ ６
ＮＭＰ 法 设计值 ≥９９%７ ≤２０
表 ２& 三种技术装置的技术指标比较
指
标
技术或生产商
生 产 规 模／ｋｔ·ａ－ １ 丁 二 烯 收 率／％ 溶 剂 消 耗／ｋｇ·ｔ－ １ 冷 却 水 消 耗／ｔ·ｔ－ １ 电 耗／ｋＷｈ·ｔ－ １ 蒸 汽 消 耗／ｔ·ｔ－ １ 综 合 能 耗／ｔ·ｔ－ １ 设备相对台数 溶剂相对价格 Ｃ４ 中丁二烯含量的适用范围／％ 可 开 车 负 荷 范 围／％ 再 生 溶 剂 占 总 溶 剂 比 例／％ 连 续 运 行 时 间／ａ
≤５ ≤２０
保证值 ≥９９%７ ≤２０
≤５ ≤２０
设计值 ≥９９%７ ≤２０
≤５ ≤２０
ＤＭＦ 法
实际值 ≥９９%５＊
≤２０ ≤５ ≤５０＊＊
设计值 ≥９９．５ ≤２０
≤５ ≤２０
ＡＣＮ 法
保证值 ≥９９．５ ≤５０
≤５ ≤２０
注： ＊： 实际值大于 ９９．５％可以满足下游装置的要求， 因此运行时采用此值。 ＊＊： 化验分析水值≤５０×１０－６， 实际水值≤２０×１０－６， 满足下游装置要求。
ＮＭＰ 法由德国 ＢＡＳＦ 公司开发， 于 １９６８ 年工 业化， 生产能力为 ７．５ ｋｔ／ａ。截止 ２００３ 年相继建成 了２６套生产装置， 单套装置生产能力已达４００ ｋｔ／ａ。 世界现有生产能力中 ＮＭＰ 法占 ２７．７ ％， ＤＭＦ 法和 ＡＣＮ 法分别占 ４０ ％和 ２３．６ ％。国内引进该技术较 晚， １９９５ 年北京东方化工厂首次从德国引进一套 ３０ ｋｔ／ａ 的装置， 随后新疆独山子于 １９９５ 年引进一 套 ２７．５ ｋｔ／ａ 的 装 置 。至 今 ， 国 内 利 用 ＮＭＰ 法 共 建 成 ２ 套生产装置， 技术设 备 成 套 引 进 。目 前 ， 上 海
１．１（ １００％焦油） ９５．４
注： ①废水和废气为连续排放量。 ②废气量的差异是由原料组成不同引起的。 ③ＤＭＦ 法的实际值为化工一厂的丁二烯抽提（ 二） 的实际数据。
２．５ 环保方面 （ １） ＤＭＦ 法 ＤＭＦ 职业性接触毒物危害程度为Ⅲ级 （ 中毒
危害） ， 在水存 在 下 会 分 解 为 甲 酸 和 二 甲 胺 ， 因 而 具有一定的腐蚀性， 且含 ＤＭＦ 的废水不易被生物 降解； ＤＭＦ 对人体的毒性是累积性的， 无法从体内 排 出 ， 而 且 装 置 的 允 许 泄 漏 点 较 多 ， 因 此 ＤＭＦ 对 装置员工的身心健康危害较大， 含 ＤＭＦ 的废水也 会危害周围环境， ＤＭＦ 落到水泥地面后极难清除， ＤＭＦ 法产生的废渣（ 焦油） 量为 ＮＭＰ 法的 ４～５ 倍， 而 且 ＤＭＦ 法 每 次 排 放 焦 油 都 会 对 周 围 空 气 产 生 较大污染。
表 ４ 投资和成本比较
项目 装 置 能 力／ｋｔ·ａ－ １ 固定资产投资／万元 原材料成本／元 公用工程成本／元 可变成本合计／元 折旧费／元
ＡＣＮ ４０ ４ ４３３ ２ ９９２．６ ２５６．３ ３ ２４８．９ １２８．５
ＤＭＦ ４９ １３ ４５５ ３ １６９．６ １０９．０ ３ ２７８．６ ３３８．２
（ １） 目前工业装置采用不同理论板数时， 溶剂 和原料的重量比是 ＮＭＰ １０， ＤＭＦ ８， ＡＣＮ ７。（ ２） 萃 取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比， 对于萃 取蒸馏的塔板效率， ＡＣＮ 最高， ＤＭＦ 次之， ＮＭＰ 最 低。（ ３） 为降低丁二 烯 和 炔 烃 自 聚 的 可 能 性 ， 应 尽 一切可能降低系统温度。对 ＡＣＮ 和 ＮＭＰ 来说， 含 １０％的水可显著降低溶剂沸点， 这三种工艺实际的 解 吸 塔 塔 底 温 度 是 ： ＤＭＦ１６３ ℃， ＮＭＰ１４８ ℃， ＡＣＮ １３０ ℃。ＤＭＦ 和 ＮＭＰ 由于常压下沸点很高， 为了使 解吸塔顶和脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏 塔， 必须设置压缩机； ＡＣＮ 由于沸点低， 可使解吸 塔顶保持较高压力仍可保证一定的塔底温度， 所 以不必设置压缩机 。（ ４） 溶 剂 沸 点 越 低 ， 回 收 越 容
塞科又建一套 ９０ ｋｔ／ａ 的 ＮＭＰ 法装置， 引进的是基 础设计部分， 预计 ２００５ 年投产。 １．２ ＤＭＦ 法
ＤＭＦ 法又称 ＧＰＢ 法， 系日本瑞翁公司研究开 发， 于 １９６５ 年工业化。由于该技术比较先进、成熟 可靠， 世界各国相继采用， 目前是生产丁二烯的各 种方法中吨位较高的一种。我国燕山石化公司于 １９７６ 年 首 次 从 日 本 引 进 一 套 年 产 ４５ ｋｔ／ａ 的 丁 二 烯装置， 随后大庆、齐鲁、南京、金山、抚顺、广州又 陆续与乙烯装置一起引进 ６ 套 （ 其中大庆石化分 公 司 的 生 产 能 力 为 ３１ ｋｔ／ａ） 。经 过 消 化 吸 收 ， 现 已 建成投产国产化装置 ５ 套（ 包括大庆石化分公司 １ 套） ， 单套生产能力约 ５０ ｋｔ／ａ。至今我国 利 用 ＤＭＦ 法共建成 １２ 套生产装置， 总计生产能力约占全国 丁二烯抽提生产能力的 ７０．２ ％。 １．３ ＡＣＮ 法
易， 但沸点低的溶剂也易从萃取精馏塔、解吸塔塔 顶带出， 损失量多。为防止溶剂对产品的污染， ＡＣＮ 工艺必须设置水洗塔。ＮＭＰ 沸点高， 仅依靠 塔顶少量回流就可防止对产品的污染和损失， 不 必设置水洗塔。（ ５） 三种溶剂在生产过程中都很稳 定， 但 ＤＭＦ 仍有少量分解产物二甲胺进入产品， 对聚合有影响， 因此 ＤＭＦ 工艺仍需设置水洗塔。 （ ６） ＮＭＰ 无 毒 性 。ＤＭＦ 和 ＡＣＮ 都 有 毒 ， ＡＣＮ 毒 性 最大。
ＮＭＰ ５０ １３ ９４６ ３ ３４８．０ １６２．９ ３ ５１０．９ ３４３．５
由表 ４ 可以看出， 对于投资 额 来 说 ， ＮＭＰ 最 高， ＤＭＦ 次之， ＡＣＮ 最低。
据统计， 美国 １９９３ 年三种技术的总生产成本 分别为： ３４．９ 美分／ｋｇ（ ＣＡＮ 法） 、３７．６ 美分／ｋｇ（ ＤＭＦ 法） 和 ３６．６ 美分／ｋｇ（ ＮＭＰ 法） 。三 种 工 艺 的 生 产 成 本基本相当， ＡＣＮ 法的成本最低。 ３ ＮＭＰ 法工艺技术综合评价