准晶材料制备技术

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式中,ni 是整数。三维准点阵与二维彭罗斯图类似不具 有平移对称性,相邻两线段之比也由下面的数组成:
20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体准点阵。 因此,准晶也产生明锐的斑点衍射。 • (TiV)2 Ni, Ti2 Fe,Mn3 Ni2 Si,A145 Cr7 Mg32 (Al、Zn)49 ,Cu4 Cd3 ,A1-V,Al-Mo等合 金中皆观察到5次准晶。
3、二、三维准晶形成条件与合金成分和冷却速率有关: 如:Al-Mn合金 Al-(8~10)at%Mn合金:三维准晶 Al-(14~20)at% Mn合金:二维准晶 Al-14at%Mn合金: 冷却速率约>106K/s时形成20面体准晶, 而冷却速率较小时,形成二维准晶。
6.5 准晶的应用前景
准晶材料具有的一系列性能特点,使其从高技术领域如 应用于航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机叶片 上的热障膜以代替传统的氧化锆和锆钇氧化物,到一般工业 领域如用于轻合金表面涂层等,都具有广阔的应用前景。然 而由于准晶的脆性问题, 严重阻碍了它在结构材料中的应 用。因此, 目前准晶材料的应用仍主要在准晶薄膜(准晶 涂层)和准晶复合材料两方面。
准晶材料的特性
9、光学特性
高质量的准晶样品具有与绝缘体、半导体不同的光学特性。块体的 纯准晶或准晶薄膜,在很宽的波长范围内均有60%的反射率,比导电材 料Al、Fe要低,但优于半导体材料Si和绝缘材料。
6.2 准晶的形成机理
6.2.1 加和原则和相似性原则 6.2.2 电子浓度特征 p131-132,自学
准晶材料的特性
(2)不粘特性:准晶材料的不粘性,实质上是热 力学 中润湿性的问题,与准晶的表面能有关。研究 发现, 准晶的最外层原子没有重构现象和准晶在费 米能级处 的电子态密度很低造成其表面能很低。 (3)摩擦特性:准晶的显微硬度比合金高,摩擦 系数为合金的1/3,具有一定的应力塑性。
准晶材料的特性
Al2Mn系准晶中并不是所有Mn原子都具有磁矩, 且具有磁 矩的Mn原子其磁矩大小也各不相同,具有一定的分布。
准晶材料的特性
7、准晶硬度高于相应的晶态材料 熔淬法制备A186 Mn14 薄带,贴辊面的准晶的硬度达
420kg/mm2,473K退火75h后,由于时效硬化,硬度增加到 620kg/mm2。
准晶材料的特性
5、储氢特性 具有四面体结构的Laves 相,是很好的储氢材料。而 二十面体准晶恰好拥有大量的四面体配 位结构,从理 论上讲,这类准晶具备了储氢能 力。Krlton 等通过 实验,证实了Ti 系的二十面体准晶相(ITi45Nt17Zr38)确实具有很强的储氢能力,每个金属 原子可达到吸收两个氢 原子的水平。
准晶材料的特性
6、磁性能——较为关注但知之甚少 研究Al2 M n系准晶合金的直流和交流磁化率与温度之间的 关系发现: ➢ 磁化率与温度之间遵守居里-外斯规律, 显示负的居里温度,
并在约10K时存在自旋玻璃转变。 ➢ 直流磁化率与温度关系求出含M n为20at%的Al2Mn及
Al2Mn2Si系平均有效磁矩为1. 4μB。 ➢ 进一步核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩研究发现,
验证据。
《准晶研究》 《电子衍射图在晶体学中的应用》 《高分辨电子显微学》
晶体的结构是高度有序化的,它具有以原胞周期性排列 为特征的程平移序和满足晶体学点群为标志的最近邻价健长 程指向序.
相反地,非晶固体却不具备这种晶体长程相关性. 准晶体作为一种被新发现的晶体结构形态,在结构特征 上是处于两者之间的.
拼砌单元的三雄模型
准晶材料的特性
目前,尚难以制成大块的准晶态材料, 最大的也 只是几mm直径,故对准晶的研究多集中在其结构方面 。但从已获得的准晶都 很脆的特点,作为结构材料使用 尚无前景。 准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响 : 高电阻、低热导率、低磨擦系数、良好的耐磨性和抗 氧化性、高硬度、高温塑性等优异性能,使之适于作为 表面防护涂层。
4、弥散强化特性
准晶除了有高的硬度和弹性模量外,室温下其塑性都很小(变形量小于 100),这种室温脆性,严重限制了准晶的实际应用。迄今为止,有关准 晶强化 的应用研究都是利用准晶优良的力学性能,将其作 为一种强化组 元去增强基体合金。准晶强化基体材 料的方式主要有以下两种: (1)利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中,从 而达到强化效果。 (2)利用粉末冶金技术将准晶颗粒(μm级)与金属粉混合后,在高温 下挤压成由准晶颗粒复合强 化的金属基复合材料。
(b)傅里叶变换
正多边形在二维空间中的拼砌(正三角形、正方形、正 六边形、正五边形和正七边形)
准晶的结构既不同于晶体,也不同于非晶态,其原子分布 不具有晶体的平移对称性,但仍具有一定的规则,且呈长程的 取向性有序分布,故可认为是一种准周期性排列。
不能用晶胞表示,由两种三维拼砌单元,按一ห้องสมุดไป่ตู้的规则使 之配合地拼砌成具有周期性和5次对称性。
6.4 准晶的制备方法
制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶,主要有: ➢ 快速凝固法(主要制备准晶方法) ➢ 表面熔化法 ➢ 离子束混熔 ➢ 非晶态合金退火 ➢ 机械化学等方法
1、冷凝速度 当熔体快速冷却时,原子簇无规排列,便形成非晶态材料; • 熔体冷却得很慢,原子可以扩散,原子簇之间可协调相互 位置,使其具有长程周期序,便成 为晶态相。 • 只有当冷凝速度在一定范围内的时候,晶态相来不及成核, 长大,原子簇根据本身的对称 性,按一定的几何规律,相互 联结起来,形成准晶。 • 准晶形成最佳冷却速度:Al-Mn合金,当冷却速率>l06K/s 时,形成20面体准晶。
准晶的电子衍射图
郭可信(1923-2006)中国科学院院士
1984/85年:发现五重旋转和Ti-V- Ni二
十面体准晶;
1987年国家自然科学一等奖; 1987年:
首先发现八重旋转对称准晶;
1988年:首先发现稳定的Al-Cu- Co十
重旋转对称准晶及一维准晶;
1997-2000年:获得准晶覆盖理论的实
增加Al-Mn合金中的Mn含量,准晶的硬度随之增大。 A178 Mn22 准晶在室温的硬度超过700kg/mm2。
准晶虽然硬度高,耐磨性能并不一定好,Al-15wt%Mn2wt%Fe准晶的耐磨性比相应的晶态差。
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8、准晶的韧性差: 大多呈穿晶断裂,故准晶难于单独作为结构材料
使用,但可以将韧性好的晶态材料作基体,以准晶作 弥散第二相,可以提高材 料的综合性能。如果将准晶 的晶粒减小到纳 米尺寸后,准晶的强度和韧性都有很 大提 高, 如A1基合金中准晶晶粒减小到纳米量级后,材料中准 晶含量达70 -80%,材料的强度和韧性都超过不含准 晶的同类合金。
二、准晶准周期维数分类 (1)三维准晶(最多) 原子结构在三维空间场作准周期排列。三维准晶主要为二十面 体型,包含6个5次对称轴、10 个3次对称轴和15个2次对称轴。 (2)二维准晶 原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对称,而在与该主轴正 交的平面上呈准周期排列。 二维准晶包括8次、10次和12次旋 转对称准晶。 (3)一维准晶 原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层在其法线方向上呈 准周期堆垛。
1、三维准晶结构特征: •三维准晶结构与20面体有关: •20面体有两个点群:235点群;m35点群 •235点群:6个5次轴、10个3次轴和15个2次轴; •m35点群:6个5次倒转轴、10个3次倒转轴和15个2 次轴;15个对称面和对称中心。 •两个点群中相应对称轴之间的夹角相等。 •结构基元是两个不同形状、相同边长的菱面体。
准晶材料的特性
二、物理性能
1、密度——低 准晶的密度低于其晶态时的密度。比经过退火后
得到的相同成分晶态相的 密度约低2%。 由其原子排列的规则性不如晶态紧密,但密度高
于非晶态。
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2、导电性——电阻率高 晶体:电阻率最高只有数十μΩcm; 非晶体合金:电阻率最高也只有几百μΩcm, 准晶:电阻率非常高:如在液氦下 Al2 Cu2 Li :900μΩcm Al2 Cu2 Ru:1000~3000μΩcm Al2 Cu2 Fe 系:1300~11000μΩcm Al2 Pd2 Re系:达1Ωcm 以上。
2、材料成分对准晶形成影响是很复杂的过程 实验经验:准晶主要是A1、Mg、Ti基类合金,合金中加入 适量的类金属Si、B等元素有利于准晶的形成,多元合金可 以改善准晶 的形成能力。从晶态相的结构,也可预测该 合 金快速冷却时能否得到准晶。如果平衡晶态相结构中含有大 量20面配位多面体,这样成分的合金就容易形成准晶。 •例如晶态(Ti、V)2 Ni合金中含有约50%的20面体,则急冷 (Ti、V)2 Ni合金中,含有准晶20面体相。
准晶合金的电阻率高,电阻温度系数则甚小, 其电阻随温度的变化规律也各不相同。准晶的电阻 率对结构的完整性十分敏感,准晶结构越完整电阻 率越高。此外, 准晶的电阻率具有负的温度系数, 即电阻率随温度的升高而下降。
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3、导热性——准晶材料的导热性较差 1)与金属材料(银429 、铜401 、金317、铝237 、铁 80W/mK ) 相比,准晶的导热率都很低,在室温下准晶的 导热 率,要比普通的铝合金低两个数量级,可以与常见的 隔热材料ZrO2(3W/mk (20-400°)相媲美。 2)准晶材料具有负的温度系数,随着温度升高而下降。 热扩散系数和比热容均随着温度升高而增大。 3)准晶样品质量越好,结构越完善,其导热性能就越差。 4)结构复杂的准晶类似相的导热性能接近于准晶。
准晶材料的特性
3、表面特性 (1)氧化行为特性:绝大多数为铝系准晶。Al活泼元 素极 易氧化。研究发现,相同条件下,准晶相表面的 氧化现象明 显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准 晶在室温下长期暴 露在干燥空气中时,氧化层平均厚 度为20~30A。在潮湿空 气和较高温度下氧化层会进 一步加深(厚度约为60~70A) ,并且化学成分也因 此而变化,表层铝的原子百分比随之增 大了(Al可达 90wt%)。
6.3 准晶的分类
按照热力学稳定性分: 稳定准晶和亚稳准晶
按照三维物理空间中材料呈现周期性的维数分: 三维准晶、二维准晶和一维准晶
一、准晶热力学稳定性分类 (1)亚稳准晶——快速凝固法制备 以热力学亚稳态存在,温度升高时,系统自由能降低到最 小值,发生晶化转变。晶 化温度和晶化激活能越高,准晶 的稳定性也 越高。 (2)稳定准晶——常规铸造及固态热处理 以热力学稳定态存在,在较高温度能稳定存在。最早提出 准晶热力学稳定存在问题 的是Widom等。87年Tsai等在实 验中观察到相当完整的稳定准晶,证实了准晶的确能以 稳 定相存在。
物理学定义: • 准周期晶体,简称称准晶体,是一种同时具有长程准周期
平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相,是一 种新型的固态结构。 • 准晶的结构,即不同于非晶态材料,也不同于传统的 晶态材料,它是一种不具有平移对称性,却具有旋转 对称性的新型结构材料。
(a)两种菱形单元构成的二维penrose拼图
准晶材料的特性
一、准晶是一种亚稳相,结构易发生弛豫
在加热过程中原子位置会发生一定的变化, 结构 发生弛豫,弛豫热一般为0.1~0. 2kJ/mol。由较高冷却 速率得到的准晶的稳定性较高, 弛豫热也较高,约达 0.4kJ/mol。弛豫温度与准晶的成分、结构有关,一般 在340-640K。准晶在结构弛豫时,性能也发生相应的 改 变,例如Al84 Mnl6 准晶在结构弛豫后弹性模量约增 加1%。
第六章 准晶材料制备技术
6.1 准晶概述
晶体的旋转对称 只能有1、2、3、 4、6等5种旋转 铀
图6.1 二维图形密排
准晶体的发现
1984 年 , 美 国 国 家 标 准 局 Shechtman和我国科学家郭可信教授 等相继在Al-Mn和Ti-V-Ni合金中观测 到五次对称电子衍射图的相,它不具有 传统晶体学的对称性.这种新的结构被 称为准晶体。
三维准晶的阵点的排列是准周期的:选择6 个5次轴方 向的菱面体边长作为基矢e1 e2 ,e3 , e4 ,e5 ,e6 , 其中任意3个可构成一个菱面体, 共可组成20个菱面体, 其中10个是取向互不相同的尖菱面体,另外10个是取 向不同的厚菱面体。由上面6个矢量组成的三维准点阵 中任意两阵点之间的位矢r可以表示为:
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