二维核磁共振谱
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两个时间变量t1 t2_－－函数S（t1 ,t2） 两次Fourier变换－－以两个频率为函数的2D-nmr谱 二维NMR实验：通过特殊的脉冲序列来获得自旋核之间各种 信息的。 二维NMR实验的脉冲序列：一般由四个区域组成：预备期 D1（preparation）,演化期t1(evolution),混合期tm和检测期t2 二维NMR实验的关键：是引入了第二个时间变量－演化期t1 二维谱学原理：省略
20世纪80年代：2D－NMR加速发展 用途： 解析复杂有机分子最有力的工具；溶液中分
子的三维空间结构的测定；分子动态过程的研究： 多维NMR技术：研究生物大分子（蛋白质、核酸等）
最有效的方法
二维核磁共振谱的特点
将化学位移、偶合常数等核磁共振参数展开 在二维平面上，这样在一维谱中重叠在一个 频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率 坐标轴上展开，减少了谱线的拥挤和重叠， 提供了自旋核之间相互作用的新信息,获得 更多的信息
杂峰与杂峰的消除
轴峰：沿F1维出现在参考频率为零处，与演化期间因纵向弛 豫而产生的纵向磁化强度有关。因为演化期的纵向弛豫不可 避免，因此轴峰必然存在
t1噪声峰：沿F1维出现的杂峰，可由许多复杂因素引起，例 如宏观退磁场效应和饱和效应等
镜像峰：关于中心频率对称的峰，二维镜像峰是复数Fourier 变换所固有的
演化期（t1） 在预备期末，施加一个或多个90脉冲，使系统建立共振非平衡状 态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应 的核磁信号的相位和幅值不同。因此，由t1逐步延迟增量t1可得到二维实验中的 另一维信号，即F1域的时间函数。
混合期（m） 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干 转移，使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所 提供的信息不同，也可以不设混合期。
检测期（t2） 在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数，所对应的轴通 常是一维核磁共振谱中的频率轴，即表示化学位移的轴。但检测期t2期间采集的 FID信号都是演化期t1的函数，核进动的磁化矢量具有不同的化学位移和自旋偶 合常数，其FID信号是这些因素的相位调制的结果。因此，通过控制时间长度可 使某期间仅表现化学位移的相位调制，而某期间又仅表现自旋耦合的相位调制， 通过施加不同的调制就产生了各种不同的二维核磁共振谱。
COSY实验是最简单的二维实验，用途最为广泛， 脉冲序列由两个90o脉冲组成
脉冲序列：90o-t1- 90o-t2 两个时域长度由各维的采样点数和谱宽决定 采样点间隔在谱宽确定以后依照Nyquist采样定律确
定 t1维中，采样间隔表示为Δt1，又称t1增量，也受
Nyquist采样定律制约，由F1维的谱宽决定
二维核磁共振谱
傅南雁
Two dimension nuclear magnetic resonance, 2D－NMR
2D－NMR
1971年Jeener 首先提出 2D－NMR 思想: 具有两个时间变量的nmr
1976年 Ernst小组成功实现了2D－NMR实验后，确 定了二维核磁共振的理论基础
二维谱的表示方式
堆积图 等高线图 断面图 投影图
堆积图和等高线图
F2
（a）堆积图
F1 F1
F2
（b）等高线图
等高线图的习惯表示
横坐标—F2维—对应真实采样的t2维 纵坐标—F1维—对应间接采样的t1维
二维实验的脉冲序列
二维实验的脉冲序列
预备期（D1） 使自旋体系恢复Boltzmann分布，而处于初始热平衡状态。理论 上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1 =(2～ 3)T1。
维采样时间 二维谱上的精细结构的辨认主要靠F2维的分辨 F1维由于不进行真实采样，没有接收机增益的参数 F2维采用正交的检测方式，F1维有正交复数检测和单通道实数检测两种
方式，应与Fourier变换方式相对应
ห้องสมุดไป่ตู้
处理参数的设定
由于F1维采样点的增加从测谱时间上考虑有困难，因此采用 零充填的方法使变换点大于采样点，提高数字分辨率，但是 不能提高谱峰的分辨率，通常信号会出现谱峰拖长的现象
显示方式分为绝对值显示和相敏显示两种，绝对值显示的峰 有好的信噪比，相敏显示有高的分辨率
二维谱中的基线调整十分重要
二维核磁共振谱的基本理论
同核二维谱实验 异核二维谱实验 例题与练习
常用的5种二维同核实验
COSY DQF-COSY TOESY NOESY ROESY
COSY实验
利用窗函数进行变迹处理：相移的正弦钟函数、高斯函数或 平方正弦钟函数
利用正弦钟函数对截尾严重的FID进行修饰，可以消除由于 截尾时的高频截断造成的震荡尾波
F1维的间接采样方式有实数型和复数型两种，F1维的 Fourier变换方式应与采样方式相适应
二维Fourier变换应先变换t2维然后再变换t1维，顺序不可颠 倒
消除或降低其强度的方法：相位循环（例如，COSY实验的 完整相位循环至少包括4次实验，因此累加次数就是4的倍数）
相干转移谱和极化转移谱
基于耦合的相关转移谱：核自旋间的J耦合 （通过原子核间化学键电子的间接作用而发 生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强 度相联系
基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不 需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦 合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联 系
二维核磁共振实验
一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响
二维实验的脉冲序列
二维实验中的参数设置—参数表
实验参数的设定
F2维中的参数设定参照一维方法进行，采样点数少于一维的，因此二维 实验的数字分辨率比一维实验低得多
F1维的采样数要少于F2维，这是基于实验时间的考虑 二维实验时间 =（等待时间+脉冲序列作用时间+F2维采样时间）x F1维
采样点数 x 累加次数 F2维采样时间 = F2维采样点数 /（2 x 谱宽），但等待时间远远大于F2
20世纪80年代：2D－NMR加速发展 用途： 解析复杂有机分子最有力的工具；溶液中分
子的三维空间结构的测定；分子动态过程的研究： 多维NMR技术：研究生物大分子（蛋白质、核酸等）
最有效的方法
二维核磁共振谱的特点
将化学位移、偶合常数等核磁共振参数展开 在二维平面上，这样在一维谱中重叠在一个 频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率 坐标轴上展开，减少了谱线的拥挤和重叠， 提供了自旋核之间相互作用的新信息,获得 更多的信息
杂峰与杂峰的消除
轴峰：沿F1维出现在参考频率为零处，与演化期间因纵向弛 豫而产生的纵向磁化强度有关。因为演化期的纵向弛豫不可 避免，因此轴峰必然存在
t1噪声峰：沿F1维出现的杂峰，可由许多复杂因素引起，例 如宏观退磁场效应和饱和效应等
镜像峰：关于中心频率对称的峰，二维镜像峰是复数Fourier 变换所固有的
演化期（t1） 在预备期末，施加一个或多个90脉冲，使系统建立共振非平衡状 态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应 的核磁信号的相位和幅值不同。因此，由t1逐步延迟增量t1可得到二维实验中的 另一维信号，即F1域的时间函数。
混合期（m） 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干 转移，使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所 提供的信息不同，也可以不设混合期。
检测期（t2） 在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数，所对应的轴通 常是一维核磁共振谱中的频率轴，即表示化学位移的轴。但检测期t2期间采集的 FID信号都是演化期t1的函数，核进动的磁化矢量具有不同的化学位移和自旋偶 合常数，其FID信号是这些因素的相位调制的结果。因此，通过控制时间长度可 使某期间仅表现化学位移的相位调制，而某期间又仅表现自旋耦合的相位调制， 通过施加不同的调制就产生了各种不同的二维核磁共振谱。
COSY实验是最简单的二维实验，用途最为广泛， 脉冲序列由两个90o脉冲组成
脉冲序列：90o-t1- 90o-t2 两个时域长度由各维的采样点数和谱宽决定 采样点间隔在谱宽确定以后依照Nyquist采样定律确
定 t1维中，采样间隔表示为Δt1，又称t1增量，也受
Nyquist采样定律制约，由F1维的谱宽决定
二维核磁共振谱
傅南雁
Two dimension nuclear magnetic resonance, 2D－NMR
2D－NMR
1971年Jeener 首先提出 2D－NMR 思想: 具有两个时间变量的nmr
1976年 Ernst小组成功实现了2D－NMR实验后，确 定了二维核磁共振的理论基础
二维谱的表示方式
堆积图 等高线图 断面图 投影图
堆积图和等高线图
F2
（a）堆积图
F1 F1
F2
（b）等高线图
等高线图的习惯表示
横坐标—F2维—对应真实采样的t2维 纵坐标—F1维—对应间接采样的t1维
二维实验的脉冲序列
二维实验的脉冲序列
预备期（D1） 使自旋体系恢复Boltzmann分布，而处于初始热平衡状态。理论 上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1 =(2～ 3)T1。
维采样时间 二维谱上的精细结构的辨认主要靠F2维的分辨 F1维由于不进行真实采样，没有接收机增益的参数 F2维采用正交的检测方式，F1维有正交复数检测和单通道实数检测两种
方式，应与Fourier变换方式相对应
ห้องสมุดไป่ตู้
处理参数的设定
由于F1维采样点的增加从测谱时间上考虑有困难，因此采用 零充填的方法使变换点大于采样点，提高数字分辨率，但是 不能提高谱峰的分辨率，通常信号会出现谱峰拖长的现象
显示方式分为绝对值显示和相敏显示两种，绝对值显示的峰 有好的信噪比，相敏显示有高的分辨率
二维谱中的基线调整十分重要
二维核磁共振谱的基本理论
同核二维谱实验 异核二维谱实验 例题与练习
常用的5种二维同核实验
COSY DQF-COSY TOESY NOESY ROESY
COSY实验
利用窗函数进行变迹处理：相移的正弦钟函数、高斯函数或 平方正弦钟函数
利用正弦钟函数对截尾严重的FID进行修饰，可以消除由于 截尾时的高频截断造成的震荡尾波
F1维的间接采样方式有实数型和复数型两种，F1维的 Fourier变换方式应与采样方式相适应
二维Fourier变换应先变换t2维然后再变换t1维，顺序不可颠 倒
消除或降低其强度的方法：相位循环（例如，COSY实验的 完整相位循环至少包括4次实验，因此累加次数就是4的倍数）
相干转移谱和极化转移谱
基于耦合的相关转移谱：核自旋间的J耦合 （通过原子核间化学键电子的间接作用而发 生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强 度相联系
基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不 需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦 合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联 系
二维核磁共振实验
一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响
二维实验的脉冲序列
二维实验中的参数设置—参数表
实验参数的设定
F2维中的参数设定参照一维方法进行，采样点数少于一维的，因此二维 实验的数字分辨率比一维实验低得多
F1维的采样数要少于F2维，这是基于实验时间的考虑 二维实验时间 =（等待时间+脉冲序列作用时间+F2维采样时间）x F1维
采样点数 x 累加次数 F2维采样时间 = F2维采样点数 /（2 x 谱宽），但等待时间远远大于F2