液相法制备氧化锌纳米粉体的研究进展

液相法制备氧化锌纳米粉体的研究进展

黄璇璇

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安）

摘要液相法是制备性能良好的氧化锌粉体的有效方法，因其制备形式的多样性、工艺简单、产物组成易控等特点而得到广泛应用。概述了液相法合成纳米ZnO粉体的研究进展，重点介绍了几种基本的液相合成法，如沉淀法、溶胶一凝胶法水热法、微乳液法、超重力法，比较其优缺点，并对进一步的研究方向和发展趋势提出了见解。

关键词纳米氧化锌液相法制备

纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大，因此与普通氧化锌微粒相比具有许多特殊的性质，如体积效应、表面效应、量子隧道效应、久保效应，具有非迁移性、荧光性、压电性、光吸收性和散射紫外光能力，在橡胶、陶瓷、涂料、日用化工、催化剂、吸波材料、导电材料、磁性材料等领域有重要的应用价值。纳米Zn0材料的良好功能性体现的前提是要有粒径小、颗粒分布均匀、分散性好的纳米Zn0粉体。因此，纳米ZnO粉体的制备工艺成为研究热点。纳米氧化锌粉体的制备方法可分为液相法、气相法、固相法。液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解得到所需的材料粉体。液相法生产的产品纯度高，化学组成容易准确控制，适于大规模生产。

1 液相制备纳米氧化锌的方法

根据制备过程的不同，液相法可分为沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、超重力法。

1．1 沉淀法

沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物洗涤、热分解，得到所需的最终化合物产品的方法该工艺主要包括沉淀的生成和固液分离两部分，其中沉淀的生成是该工艺的关键步骤沉淀法又可分为直接沉淀法、均匀沉淀法。

1．1．1 直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化锌普遍采用的一种方法，其步骤是在锌的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀，再将沉淀洗涤、热分解等处理后得到纳米氧化锌粉体。制备过程如图1所示。

袁明亮等以氯化锌为原料，草酸铵为沉淀剂，采用直接沉淀法制备纳米氧化锌，发现在草酸铵溶液浓度为0．8mol／I 、pH值为3．4、水浴温度为60℃、反应时间为3.5h、焙烧温度为500摄氏度、焙烧时间为3h的反应条件下可以获得粒度小于70nm的氧化锌产品，但粉体团聚较多。丁士文等以ZnSO等为原料，采用直接沉淀法在100℃以下制备了球形纳米ZnO，其平均粒径为20nm，晶型为六方晶系；研究了反应时间、反应物浓度及物料配比等条件对产物粒径和产率的影响。

直接沉淀法操作简单易行，对设备和技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低，但存在洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽、分散性较差等缺点。于是在此基础上又发展了用表面活性剂对纳米氧化锌进行表面改性的方法。李斌等以硝酸锌为原料，氨水为沉淀剂，同时加入表面活性剂聚乙二醇一400，采用直接沉淀法制得了平均一次粒径为40~60nm、分散性较好的纳米ZnO粉体。研究表明，表面活性剂的加入提高了粉体的分散性，有效控制了粉体的粒径。朱磊等对传统的直接沉淀法进行了改进：分别称取无水碳酸钠和七水硫酸锌(物质的量比为1：1，配成0．2mol／L的溶液；在磁力搅拌下，将硫酸锌溶液逐滴加入碳酸钠溶液中，同时按同样的滴入速度向溶液中加入3倍浓度的碳酸钠溶液，以保证反应体系中碳酸根离子的浓度不变；反应完全后将所得沉淀物分离干燥后在300℃煅烧2h，得到了粒径在10nm左右的氧化锌样品；采用不同的表面修饰剂(月桂酸钠、Span-60和油酸)对纳米氧化锌进行表面改性，发现含有活泼氢原子的油酸修饰效果最佳。

1．1．2 均匀沉淀法

均匀沉淀法所加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是利用沉淀剂的某一化学反应缓慢地、均匀地释放出构晶离子，使沉淀均匀地析出。与直接沉淀法相比，均匀沉淀法由于沉淀剂在整个溶液中均匀地析出，所得纳米微粒大

小比较均匀。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH ) )和六亚甲基四胺(C H N )。以尿素作沉淀剂发生以下水解反应。CO(NH2)2+3H20— cO2+2NH·H2O辛显双等l7 以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法与可溶性Zn2 盐反应制备纳米ZnO。从可溶性Zn。盐中优化出最佳原料为硝酸锌。通过正交试验法筛选出最佳工艺条件是：尿素与硝酸锌的物质的量比为3．5：1，反应时间为1．0h，反应温度为105℃。收率为93．80％，粒径为1~17nm。

由于均匀沉淀法可以精确控制各组分的含量，使不同组分实现分子或原子水平的混合，且反应物溶液浓度高，有较高的粉末产出比，故具有一系列的优点，如工艺简单、操作方便、对设备的要求不高、投资少、生产成本低、产物纯度高、成分可控、组分均匀，易于实现工业化生产，并且生产的粉末分散性好。但是，阴离子的洗涤较为困难，粉体易团聚，从而恶化粉体性质。

罗重霄等对传统的均匀沉淀法加以改进，在反应过程中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，并用超声波震荡，合成出了分散好、导电性能优良的白色掺铝氧化锌纳米晶。利用超声与模板的协同作用，加速界面间的传质和传热过程，实现反应体系在分子水平上的扩散和掺杂；同时，模板剂的加入克服了粉体间的团聚，有效控制了产物的粒径尺寸，提高了产物的分散性。两者的协同作用，达到了现有的共沉淀法难以实现的效果。余姗姗等采用均匀沉淀法，以尿素、Zn(NO3)2·6H O和Al(N03)3·9H2O为原料，在水一乙二醇溶液中制备了A1掺杂ZnO(ZAO)纳米棒。扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(TEM)结果显示：随着反应体系中乙二醇体积比和Al掺杂量的增加，ZAO纳米棒的长径比先增大后减小；在(水)／V(乙二醇)一4、Al掺杂量为5 (摩尔分数)时，制得的纳米棒长径比最大为25、直径为10nm。反应过程中乙二醇对ZAO结构影响的具体机制，还有待进一步研究。

1．2 溶胶-凝胶法

该方法是利用金属醇盐的分解或聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，干燥、烧结成粉体。溶胶一凝胶法反应温度低，过程容易控制，产品纯度高，粉体粒径较小，且粒度分布窄。但是它也有不足之处，如原料价格高，有机溶剂的毒性以及在高温下热处理时会使颗粒快速团聚，工艺过程放大较难。工业化应用有很大困难，该方法比较适合实验室研究。邵义