矿物地质温度压力计

矿物地质温度压力计(Geothermobarometry of minerals)

二、矿物地质温压计的种类

矿物地质温压计是以矿物特征为基础，根据矿物的不同性质，可将矿物地质温压计分为不同种类，常见者有：

矿物稳定同位素地质温压计：从理论上讲，平衡矿物之间的稳定同位素分馏值是温度的函数；每一对平衡矿物的稳定同位素都能计算出来。例如，石英–钠长石矿物对的同位素分馏温度计为：1000lnαQtz-Ab=0.5⨯106T-2。

矿物包裹体温压计：利用矿物中的流体、气体包裹体的均一温度、冰点等确定寄主矿物形成的温度以及校正压力。

矿物离子交换温压计：利用矿物中或矿物之间离子交换性质建立起来的温压计。目前地质研究中普遍使用该类温压计。

三、矿物离子交换温压计的理论基础

简单地讲，离子交换地质温压计就是元素分配地质温压计，是利用元素分配远离建立起

来的温压计。自然界中的许多矿物，不论是地壳或地幔的矿物，还是陨石、月球或宇宙尘的矿物，其中绝大部分都是由两种或两种以上组分所构成的固溶体矿物。共生的固溶体矿物，如果是处于平衡状态的话，又常常具有某一种或几种相同的元素(离子或原子)；另一方面，同一的元素也可以存在于同一矿物的不同结构位置中。因此，共生矿物间或同一矿物的非等效结构之间、不同结构位置之间都可能存在离子或原子的交换问题，即元素的分配问题。元素的分配问题受热力学定律(Nernst定律) 所支配。假如把天然矿物看成理想溶体或近于理想溶体的话，那么某种元素在共生矿物之间或不同等效结构位置之间的分配数量之比，是受温度和压力的支配。因此，根据矿物的成分特点或矿物中元素的占位特点，反过来就可以推测矿物平衡时的温度和压力。这就是矿物温压计的基本原理。

根据不同矿物共生组合，可写出矿物之间的多种化学计量关系，其中特别重要的有GASP(石榴子石–Al2SiO5–石英–斜长石)、GARB(石榴子石–黑云母)、GMPB(石榴子石–白云母–斜长石–黑云母)反应等。

当岩石在外界条件变化的驱使下，自我调节作用达到平衡时，在热力学上就建立了平衡态方程：

∆u=∑νj·u j

由于反应达到平衡时∆u=0，因此：

0=∑νj·u j

将u j=u︒j+RTlna j及u︒j=∆H︒-T∆S︒代入上式，得：

0=∆H︒-T∆S︒+RTlnK eq

或者：

0=∆G︒+RTlnK eq

其中平衡常数K eq=∏(a j) νj，对于生成物νj<0，对于反应物νj>0。

这个式子是在标准状态下的Gibbs自由能平衡表达式。∆G是状态函数，其积分与路径无关。因此，对于任意状态（P，T）时，∆G可以分解为两步，即等压变化过程和等温变化过程，∆G等于这部分能变之和。

对于等压过程，有：

∆H(T,P0)= ∆H(T0,P0)+⎰∆C p dT

∆S(T,P0)= ∆S(T0,P0)+ ⎰(∆C p/T)dT

对于等温过程，能量变化为：

∆u(T,P)= ∆u(T,P0)+ ⎰∆VdP

因此，平衡态方程为：

0=∆H(T0,P0)+ ⎰∆C p dT-T[∆S(T0,P0)+ ⎰(∆C p/T)dT]+ ⎰∆VdP+ RTlnK eq 这个式子是一个在变质反应达到平衡状态时关于温度(T)和压力(P)的方程式，是热力学温压计的通用表达式。其中（T0,P0）是某个参考点的状态。该式子比较复杂，难以求解T和P。通常是进行某些近似或假设后求解，如对于固态其体积可近似为与P、T无关，即：⎰∆VdP≈∆V(P-P0)。

如上所述，记录于岩石中的只是峰期或准峰期的状态信息，用这种热力学方法计算的温度和压力也只是峰期或准峰期的温度和压力。Newton & Perkins(1982)和Bohlen(1987)等认为，区域麻粒岩地体的峰期条件一般都集中于一个狭小的范围之内，即700~850︒C和6.5~9.0kbar。Frost & Chacko(1989)提出了麻粒岩的“不确定性原理”，他们认为，麻粒岩相变质作用的温压条件明显高于绝大多数温压计的封闭温度，因此热力学不能无法求得麻粒岩相得最高变质条件。尽管类似得观点也被其他人（如Ellis, Green, Hensen等）提出，但是实践表明，利用热力学温压计所求得的温压条件一般都接近矿物组合所允许的范围。因此这种方法还是可行的。

在一设定溶体模型中，已知∆H、∆S和∆V，又可测得矿物成分，则用矿物成分又可得到平衡常数，那么上述方程定义P–T空间中唯一的曲线。不同平衡反应对于温度、压力的相对敏感程度不同，利用这一性质可使它们分别用作温度计和压力计。

常见的平衡反应有两大类：交换反应和纯转换反应。

1. 交换反应是指阳离子的交换，在地质过程中它只导致两个物相之间或同一物相的不同结构位置之间的离子交换反应，而不会产生矿物种的变化，也不会导致矿物实际比例的变化。交换反应通常有一个较小的∆V值和适度的∆S和∆H值，因而dP/dT特别大(即平衡常数等值线的斜率较陡)，这些反应可用作地质温度计。显而易见，矿物离子交换地质温压计有两种类型：

(1) 共生矿物的元素分配温压计。它利用的关键性参数是矿物组分的摩尔分数X iα、、X iβ和分配系数K iα-β。如石榴子石–黑云母温压计、石榴子石–多硅白云母温度计，其间的交换离子为Mg–Fe：

Fe3Al2Si3O12 + KMg3AlSi3O10(OH)2 = Mg3Al2Si3O12 + KFe3AlSi3O10(OH)2

铁铝榴石金云母镁铝榴石黑云母

Mg3Al2Si3O12 + 3KFeAlSi4O10(OH)2 = Fe3Al2Si3O12 + KMgAlSi4O10(OH)2

镁铝榴石多硅白云母铁铝榴石多硅白云母

(2) 一种矿物中不同结构位置之间的元素分配温压计，它的关键参数是离子的占位率和离子交换反应的平衡常数。

2. 纯转换反应，代表了不同物相的溶解、成核及结晶作用，即有新的物相的产生。纯转换反应通常具有较大的∆V，则dP/dT特别小，因此，它们可以用作地质压力计。目前常用的地质压力计有：

石榴子石–Al2SiO5–石英–斜长石(GASP)地质压力计

Ca3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 + SiO2 = 3CaAl2Si2O8

石榴子石–白云母–斜长石–黑云母地质压力计(GMPB)

(Mg,Fe)3Al2Si3O12 + Ca3Al2Si3O12 + KAl3Si3O10(OH)2

= 3CaAl2Si2O8 + K(Mg,Fe)AlSi3O10(OH)2

应用离子交换地质温压计时，重要的一条是矿物必需处于平衡状态，亦即所依赖的矿物成分必需是矿物在化学平衡时的成分，否则由该温压计计算得出的温度或压力也就毫无意义。

四、矿物温压计的一般推导

以矿物离子交换温压计为例，简要介绍矿物温压计的一般推导方法。

矿物离子交换温压计的推导均以天然矿物体系为前提。推导的基本步骤为：进行简化的模拟实验，取得矿物成分变化（即离子交换的程度）与温度、压力的对应数据，然后进行回归统计，得到温压计的数学表达式，最后以地质实例进行检验和修正。

例：黑云母–石榴子石矿物温压计的推导。

1. 压力恒定时的温度计推导

在自然界中，黑云母和石榴子石这对矿物的出现是比较广泛的，它们既可以共生产于各种变质岩（包括区域变质岩、接触变质岩、榴辉岩等），也可以产于各种岩浆岩（花岗岩、伟晶岩等）中以及热液脉中。因此建立这对矿物的温压计具有广泛的应用价值。

根据自然界黑云母–石榴子石出现的主要温度范围，拟订的实验的温度介于575–950︒C（分别为：575、600、650、700、750、800、850、900︒C），实验的压力取天然体系的中间值，以600mPa为准。在同一温度条件下，分别用不同的原始配料做若干个实验。每一个实验所产生的黑云母和石榴子石样品，必需在实验温压条件下保持几天至十几天以使它们之间能达到完全平衡。图1就是不同温度的实验中，黑云母和石榴子石的成分由实验前原始状态向平衡状态转变的路线，以及最终矿物对的平衡曲线。图上的箭头表示矿物对成分变化的过程和具体路线。由于实验中流体配料的不同，所以同一个原始状态矿物对到达平衡状态的路线可以有所不同。因此，图上从一个原始点可以发出几个不同方向的箭头。但是，到达平衡状态时，最后都位于同一条平衡线上，这便是热力学分配定律的具体表现。

然后测定平衡后的黑云母和石榴子石的化学成分，并计算它们的分配系数K D值。在取得实验结果后，需分析lnK D Bt-Grt Mg值与温度之间的相关程度，也即它们之间的相关系数。只有当相关系数接近1时，对实验数据进行统计分析才有实际意义。实际计算出来的600mPa压力下，