表面与胶体化学—第七章表面吸附

4.电荷转移作用 吸附质分子中某种电子轨道电荷分布 发生变化，可能有接受电子或供给电子的 能力时就可与固体表面的给电子体或受电 子体发生作用生成电荷转移型配合物。
第二节 吸附量、吸附曲线、吸附热
一.吸附量的测定 吸附量是吸附研究中最重要的物理量。 吸附量通常以在达到吸附平衡时（平衡压 力或平衡浓度）单位质量（1g或1kg）或 单位表面吸附剂上吸附的吸附质的量（质 量、物质的量、体积等）表示。 气体吸附量测定方法：常压流动法、 色谱法、容量法、重量法。
一.物理吸附与化学吸附
按吸附作用力的不同，可将吸附区分 为物理吸附和化学吸附。 物理吸附的作用力是分子间力，如 范德华力和氢键。 化学吸附的作用力是化学键力。
物理吸附和化学吸附的基本区别
物理吸附 吸附热 吸附力 吸附层数 吸附选择性 吸附速率 吸附活化能 吸附温度 吸附层结构
近似液化热 （ <40kJ·mol-1）
第八章 固液界面的吸附作用
当固体与不能使其溶解的溶液接触后, 溶液组成可能发生变化:某组分在体相溶 液中浓度变小.，则其在固液界面上有正吸 附发生；反之，为负吸附；浓度不变为不 吸附。固液界面发生吸附的根本原因是固 液界面能有自动减小的趋势。
第一节 液相吸附的特点及研究方法
一.液相吸附的特点 （1）关系复杂，处理困难 涉及溶质-吸附剂、溶剂-吸附剂、溶质-溶剂 间的相互作用。 例1疏水性的活性炭与溶剂水亲和力小，与非极性 1 有机分子亲和力大，故宜用作从水溶液中除去 有机物的水质净化剂。 例2硅胶、氧化铝等表面为亲水性表面，与水的亲 和力大，不易用作水质处理，而用做空气干燥 剂。
∂n
微分吸附热
qd
q st
吸附热可用量热法直接测定，等量吸附热可根据吸附等量线数据，用公式计算。
∂∆ U = ( ) T ,V , A ∂n ∂∆ H = ( ) T , p , A （等量吸附热） 等量吸附热） ∂n
第三节 物理吸附的几种理论模型
一.Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式 1.Langmuir吸附等温式 Langmuir单层吸附模型的基本假设是： （1）单分子层吸附；（2）固体表面是均 匀的；（3）被吸附在固体表面上的分子相 互之间无作用力；（4）吸附平衡是吸附与 解吸间的平衡。
吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时 液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前 进角；脱附是液体从一润湿的表面上退出 的过程，接触角是后退角。而前进角一般 总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压 力小于吸附时的。
吸附滞后圈的形状与孔结构
吸附滞后环的起始点与吸附质的性质 有关，与吸附剂性质关系不大。吸附等温 线、滞后环的形状与孔的形状、孔径大小 有关。
3.氢键作用 当固体表面有氢原子的基团，其中的氢 原子可与吸附分子中电负性大的原子的孤对 电子作用，形成氢键。例如水吸附在硅胶的 羟基化表面上：
H H O OH HO Si O Si + H2O OH Si O HO Si
这种吸附属于物理吸附。
固体表面基团中与H连接的O、N、 F等原子的孤对电子也可与吸附分子 中的氢原子形成氢键，从而使吸附 质吸附。
பைடு நூலகம்
二.吸附曲线
吸附量，温度，气体平衡压力间有一定的函 数关系，在恒定三参数中的一个，其余两参数 间的关系曲线称为吸附曲线。 恒定温度，吸附量与平衡压力的关系曲线称 为吸附等温线。 压力恒定，吸附量与温度的关系曲线称为吸 附等压线。 吸附量恒定，吸附温度与平衡压力的关系曲 线称为吸附等量线。
三、吸附等温线
例2：硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇
吸附质：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、 正己醇、正辛醇 判断吸附量顺序？ 乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇＞正己醇＞正辛醇 原因：极性吸附剂总是易自非极性溶剂中 吸附极性组分。（反Traube规则）
2.溶剂的性质的影响 溶剂的性质直接与吸附质的溶解度和 与吸附剂表面的亲和性有关，从而影响了 吸附质的吸附。 由于溶质的溶解度越小，表示溶质与 溶剂的相互作用力相对较弱。因此，被吸 附的倾向越大，越容易被吸附。
1.Van der Waals 力 固体表面原子和吸附质分子间相互接 近时都有色散力产生，当吸附质分子或固 体表面原子具有极性或有极性基团时，它 们之间可以有静电力或诱导力的作用。但 是，色散力比静电力、诱导力都大。
这种吸附属于物理吸附。
2.电性作用力 固体表面可因多种原因带有某种电荷。 固体表面带电有时会对吸附产生影响。 当固体表面有以离子键结合的原子或基 团时，它们可与某些溶质（吸附质）发生 交换作用—离子交换。
由吸附等温 线的形状和等 温线数据的处 理可获得吸附 剂与吸附分子 相互作用大小、 吸附剂表面积 和孔径分布等 信息。 表征各类吸 附等温线的方 程式称为吸附 等温式。
典型的吸附等温线
四、吸附热
吸附过程进行的热效应统称为吸附热。 吸附热的大小直接反应了吸附剂和吸 附质分子间的作用力性质。 吸附热分为两类： 积分吸附热 q i = ( ∂ ∆ U ) T ,V , A
但他们认为被吸附的分子和碰撞在其 上面的气体分子之间，存在着范德华力， 仍可发生吸附作用，也就说可形成多分子 层的吸附。在吸附过程中，不一定等第一 层吸附满了之后再吸第二层。第一次吸附 是气体分子与固体表面直接发生联系，吸 附热一般较大。而第二层以后的各层，是 相同分子之间的相互作用，其吸附热都相 等，而且相当于该气体的冷凝热。
E1 EL C = exp( ) RT
当n=1时，BET公式可用单分子层吸附等温式。 当n>1时，根据不同的C值BET可用来说明第Ⅱ和第Ⅲ 等温线。 C>1时，E1＞EL，即吸附剂与吸附质分子之间的 吸引力大于吸附质为液体时分子之间的引力，这时低 压下曲线是凸的，于是等温线呈S型，即第Ⅱ型。 反之，若C≤1， E1<EL，即吸附质分子之间的吸 引力大于吸附剂与吸附质分子之间的吸引力，这时低 压下曲线是凹的，这就是第Ⅲ型等温线。
Langmuir吸附等温式
v a = k a p(a m a) = v d = k d pa
设b=ka/kd, θ(覆盖度）=a/am，则可得Langmuir等温式：
bp θ = 1 + bp
bp ，也可写成 V = Vm 1 + bp
1．在低压时bp<<1，V与p呈直线关系， 此关系式称为Henry公式； 2．在高压时bp>>1故，即达饱和吸附 状态，此时曲线呈现V不随p而变化的 水平线； 3．压力处于中间阶段时，吸附量与平 衡压p呈曲线关系。 am为单层饱和吸附量；a为吸附量；b为吸附常数=吸附速度常数/脱附速度常数。
微孔固体的吸附等温线多为Ⅳ和Ⅴ型的， 这两类等温线的特点是在一定相对压力时吸附 线和脱附线发生分离形成滞后环。这种现象称 为吸附滞后。并且在相对压力趋于1时吸附量 有饱和值，此值相当于充满吸附剂孔的液态吸 附质体积。由此，不同吸附质在同一中孔类吸 附剂上的最大吸附量，在以标准状态下的液态 吸附质体积计算时是相同的，并与吸附剂的孔 体积相等。（Gurvitsch规则)
若在自由表面可吸附无限多层，可导出BET两 两 常数公式： 常数公式
V = V m Cp ( p 0 − p )[1 + ( C − 1) p p0 ]
或
p V ( p0 − p)
=
( C − 1) p 1 + V m Cp 0 VmC
式中，V是平衡压力p时之吸附量（体积）；Vm是单分 子层饱和吸附量；p0是吸附质的饱和蒸气压；C是第一 层吸附热吸附热E1和吸附质液化热EL有关的常数。
V=
VmCp ( p0 − p )[1 + (C − 1) p p0 ]
两参数BET公式 两参数BET公式 BET
对于多孔的吸附剂，由于其中毛细孔的空间有 限，因此吸附层数不可能是∞，而是有限的吸 附系数n，于是就有如下的三参数BET公式 三参数BET公式： 三参数BET公式
VmC p 1 p p0 p0 1 - (n + 1)( p p 1 + (C − 1) p0 ) n + n( p p C( p0 ) n +1
第Ⅳ和Ⅴ型等温线属于有毛细管凝聚 作用的吸附，因此BET两常数或三常数公 式均不能说明这两种类型等温变化的规律。 BET理论没考虑到表面的不均匀和分子 之间的相互作用。这就决定了它的局限性， 有一定的适用范围。许多结果表明，低压 时实验吸附量较理论值偏高，而高压时又 偏低。
三.孔性固体的毛细凝结
（2）杂质和吸附平衡时间的影响 杂质可能极大地影响溶质的吸附结果； 对于有些体系，液相吸附达到平衡时间长。
（3）液相吸附的吸附量
n =
s i
(ci , 0 − ci )V m
c i,0和c i分别表示吸附前后溶液的浓度，V是溶液 nis 的表观吸附量 的体积，m是吸附剂的质量, （忽略了溶剂吸附对浓度变化的影响，在稀溶液 中，约等于真实吸附量）
乙酸蒸气在硅胶上吸附，在中等相对压 力时吸附量明显升高。这种现象可以用 Kelvin公式解释：在空中形成蒸汽的液态吸 附膜，若这种液态吸附质在孔壁上可以润 湿，则将形成凹液面。凹液面上蒸汽压小 于平液面的，因而当蒸气压大于凹液面上 的饱和蒸汽压时，将在凹液面上发生蒸气 凝结，从而导致吸附量快速增大。 这种发生于毛细孔中凹液面上的蒸汽凝 结称为毛细凝结。
吸附
第七章 固气界面上的吸附作用
第一节 吸附作用
吸附作用是一种最为重要的界面现象， 当互不相溶的两相接触时，两体相内的某 种或几种组分的浓度与其在两相界面上的 浓度不同的现象称为吸附 吸附。 吸附 在界面上被吸附的物质称为吸附质， 能有效吸附吸附质的物质称为吸附剂。
固体表面层的物质粒子受到指向内部 的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面 吉布斯函数的产生。固体物质不能象液体 那样可通过收缩表面来降低系统的表面吉 布斯函数，但它可以利用表面上的剩余力， 从周围的介质中捕获其它的物质粒子，使 其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而 导致表面吉布斯函数的降低。
V=
p0
p0
) n +1
当n=1时，上式可简化为Langmuir单分子吸附方程式； 当n=∞时，上式变成二常数方程式。
BET公式的常数Vm和C
p (C − 1) p 1 = + V ( p0 − p ) VmCp0 VmC
根据实验数据用p/V(p0-p)对p/p0作图， 若为直线，说明该规律符合BET公式，且通 过直线斜率和截距便可计算出Vm和C值。 由Vm可算出呈单层饱和吸附时所需吸 附质的分子数，这时如果再知道每个吸附分 子的截面积，则可算出吸附剂的比表面。
表观吸附量的实验测定方法 将一定量的固体放入一定量的已知浓 度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平 衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的 变化，计算每克固体吸附的溶质质量， 可计算表观吸附量。
第二节 自稀溶液中吸附的一般规律
一.
自稀溶液中吸附的等温线 Giles将等温线分为四大类，分别称 为S，L，H，和C型等温线，主要区别 是等温线起始段斜率。
二.BET多分子层吸附模型及吸附等温式 BET吸附公式是Brunauer，Emmett， Teller三人提出的。该理论是在Langmuir理 论的基础上提出的。他们接受Langmuir提 出的吸附平衡是吸附解析两个相反过程达 到动态平衡的结果，以及固体表面是均匀 的，各处的吸附能力相同，被吸附的分子 解析时不受四周其他分子的影响。
S型
吸 附 量
溶剂有强烈竞争吸附， 且溶质为垂直定向吸附 c 溶剂吸附少，且溶质为线 形分子，躺式吸附
平衡浓度
L L型
H型 C型
溶质与固体吸附力强， 化学吸附 表面吸附位被吸附质占据 后，有新的吸附位产生
二、影响稀溶液吸附的一些因素 1.吸附质性质的影响
吸附质与吸附剂表面的性质越接近越易被吸附。 例1：炭自稀水溶液中吸附脂肪酸 吸附质：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 判断：吸附量顺序？ 吸附量的顺序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸 原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中 吸附非极性组分。（Traube规则）
化学吸附
近似反应热 （40～400kJ·mol-1）
范德华力，弱
单分子层或多分子层
无 快 不需 低温
基本同吸附质分子结构
化学键力，强 仅单分子层 有 慢 需要，很高 较高温度 形成新的化合态
物理吸附和化学吸附在一定条件下可 同时发生。在不同温度下，起主导作用的 吸附可以发生变化。
二.吸附剂与吸附质间的作用力 吸附剂与吸附质间的作用力