上转换材料的制备及发展

上转换材料的制备及发展

陈奇丹1*，杨生2

(1．吉林大学珠海学院化学与药学系，广东珠海 519041；2．中国人民解放军92962部队，广东广州 510320)

[摘要]上转换材料能将人眼看不见的红外光转变为可见光。这一特性使得上转换材料的研究日益增多，在激光技术、光纤通讯技术、生物分子标记、光信息存储和显示等领域都已经有所应用。文章对上转换材料的发展状况、种类及制备进行了介绍。

[关键词]上转换材料；制备；光催化活性

[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)08-0133-01

Preparation and Development of the Upconversion Materials

Chen Qidan1*, Yang Sheng2

(1. Department of Chemistry and Pharmacy , Zhuhai College of Jilin University, Zhuhai 519041；

2. People's Liberation Army 92 962 Troops, Guangzhou 510320, China)

Abstract: Upconversion material is the material that could emit fluorescence which have shorter wavelength than excited photon. The upconversion material could apply to laser, optical fiber communication, fiber amplifier, optical information storage, display and so on. In the review, the development of upconversion material, the classification, and the preparation methods were introduced.

Keywords: upconversion material；preparation；photocatalytic activity

众所周知，能源、信息和材料是现代社会发展的三大支柱，而材料又是能源和信息的物质基础。材料科学的发展是人类文明进步的标志是现代高新技术中一个具有生命力的学科，它的发展促进了人类的文明和社会的进步。随着人类社会和科技的进步，人们越来越注重材料的功能特性。对于材料的电、磁、光、热、声等各方面的功能特性研究日益深入，对于功能转换材料的研究也日益增多。而荧光材料的发现与发展大大地丰富了人类的生活。在荧光材料中，起初只有符合斯托克斯定律的荧光材料，而在1959年出现了多晶硫化锌中反斯托克斯发光的报导[1]，上转换材料由此被人们发现。随后，在上转换荧光材料方面的研究越来越多，在上转换激光器、光纤通讯技术、生物分子标记、光信息存储和三维显示等领域都已经有所应用。文章将对上转换材料的发展状况、种类及制备进行介绍。

1 上转换材料的发现及发展

1575年，有人在阳光下观察到菲律宾紫檀木切片的黄色水溶液呈现天蓝色。1852年，G.G.斯托克斯用分光计观察奎宁和叶绿素溶液时，发现它们所发出的光的波长比入射光的波长稍长，由此判明这种现象是由于物质吸收了光能并重新发出不同波长的光线，而不是由于光的漫射作用引起的。斯托克斯称这种光为荧光[2]。

1959年出现了上转换发光的报道，Bloemberge在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960 nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525 nm绿色发光。1962年在硒化物中也被证实有上转换荧光存在。1966年，Auzel在研究钨酸钠稳玻璃时意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发时可见发光几乎提高了两个数量级，并正式提出了上转换发光的观点[1]。1968年研制出第一个有实用价值的上转换材料LaF3: Yb，Er，一段时间内相关工作成为研究热点[3]。20世纪90年代以来，BaY2F8、ZBLAN(ZBLAN=53ZrF4，20BaF2，4LaF3，3AlF3，20NaF)和YLiF4等激光新材料的迅猛发展，尤其

是近来红外半导体二极管激光器的发展。近年来，上转换材料在防伪，激光器和三维显示等方面均有了很大的发展。

2 上转换材料种类

上转换发光材料根据基质组分的不同，可分为：氟化物、氧化物、硫化物和卤氧化物等。其中，稀土掺杂氟化物材料具有高的发光效率被人所广泛研究和应用，但其制备复杂、成本高、环境条件要求严、化学稳定性和机械强度差、抗激光损伤阐值低、难于集成等缺点在一定程度上限制了它的应用，促使人们也致力于寻找其它的基质材料。由于氧原子和其它金属离子之间化学键很强，使得氧化物材料中稀土离子的无辐跃迁机率较大，降低了上转换发光效率。但是，氧化物玻璃制备工艺简单，环境条件要求较低，有一定的应用价值。硫化物基质材料与氟化物基质材料一样具有较低的声子能量，但制备时必须在密封条件下进行，不能有氧和水的进入。3 上转换材料的制备方法

3.1 高温固相法

高温固相法是将高纯的原料按一定比例称量，充分混合后装入坩埚中，然后放入高温炉中，在特定的条件下(温度、气氛、反应时间)进行烧结得到产品。温度，压力和添加剂等都会影响固相反应。目前仍然是合成上转换材料的主要方法之一。长久以来，在上转换材料的研制过程中，人们主要都集中在单晶或玻璃制品构成的体材上。这种材料生长很容易，能拉制成光纤，在绿光、红光波段可以发出上转换激光。目前有关玻璃制品制备方法的报道，只有高温固相法。许多科学工作者已经利用高温固相法合成了不同稀土离子掺杂的碲酸盐玻璃[4]、ZBLAN玻璃[5]、铋酸盐玻璃[6]、硼酸盐玻璃[7]和氧氯铋锗酸盐玻璃[8]等许多上转换发光材料。

3.2 水热合成法

水热合成法是在水热条件下，反应物以各种配合物的形式进行溶解，水分子本身参与了这个过程，属于液相反应。这种方法突出的优点是实验所需的温度较低，材料的生成过程容易控制。合成材料晶相好，物相均匀及产物产率高等。利用该方法已成功的合成了多种上转换材料。

3.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法，主要步骤为：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。此法几乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶-凝胶法可分为水溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶-凝胶法两种，后者更为常见。其中，相对醇盐法来说，无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶，再通过加热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。王君等[9]，刘素文等[10]都曾用此方法合成出上转换材料。溶胶-凝胶工艺具有以下优点：可以在比较低的温度下合成材料，所需设备比较简单；在制备过程中产品的性能与结构容易控制；获得的产品具有成份均匀产品重复性好；不仅可以制备无定形的材料，也可以制备结晶态的材料；某些甚至采用复杂的烧成工艺和熔融工艺也无法制备的材料，而用溶胶-凝胶法可以制成。

3.4 共沉淀法

共沉淀法又称为“化学沉积法”。该法是以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料的方法。与传统的高温固相反应相比，共沉淀法的主要优点是：操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料，且可精确地控制粒子的成核与长大，得到粒度可控、分散性较好的粉体材料。缺点是影响因素较多(如溶液的组成、浓度、温度、时间等)，

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[收稿日期] 2012-06-11

[作者简介] 陈奇丹(1979-)，女，辽宁丹东人，博士，讲师，主要研究方向为分析化学。*为通讯作者。