储层伤害机理

储层伤害机理
一、微细孔喉渗流特征引起的流动残液滞留
当液相(或气相)中的分子碰撞到固体表面时，由于它们之间的相互作用，使一些分子停留在固体表面上，当体系达到热力学平衡时，固体表面上的液相(或气相)分子的浓度比在液相(或气相)中的浓度大，这种现象称为吸附作用。

通常把固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。

压裂液进入岩心后会由于吸附等作用造成在孔隙介质中的滞留，引起储层伤害。

1滞留机理
压裂液中稠化剂分子物质在孔隙介质中的滞留，会改变孔隙结构，降低渗透率，引起储层损害。

大分子物质滞留的主要方式有三种:即吸附滞留、机械捕集和水力滞留，其中最主要的是吸附滞留。

（1）吸附滞留
通常认为，表面活性剂或聚合物在固体界面上的吸附，是由于表面活性剂或聚合物分子与固体表面或邻近表面的化学物质间相互作用的结果。

一般认为，吸附以下几种方式进行[21]。

（1）静电力吸附
若带电荷粘上矿物与电荷相反表面活性剂的离子接触，则它们间的静电作用所引起的吸附起支配作用，即吸附质离子主要是通过静电力吸附于具有相反电荷的，未被反离子占据的固体表面卜，或吸附一于固体表面的反离一子被同电性的吸附质离子所取代。

（2）氢键吸附
许多含羟基、酚基、羧基或氨基的体系中，吸附分子或离子与固体表面极性基团之间常常通过氢键而发生吸附。

所谓氢键，是一种山于氢原子结构上的特殊性所能形成的一种特异键型。

因为氢原子与电负性大的原子形成共价键时，在氢原子上有剩余作用力，因而可与另一电负性大的原子形成一种较强的，具有方向性的范式引力。

（3）色散力吸附
这是一种由瞬时偶极矩之间相互作用力而形成的吸附。

色散力吸附在任何场
合均可发生，可作为其它吸附作用的补充。

（4）疏水力吸附
通常，在水介质中某些疏水基团与固体表面上的亲油部位相互作用，以达到逃离水介质的目的。

另外，原来亲水的粘土矿物表面由于某些组分的吸附具有亲油性，也可以与表面活性剂或聚合物的非极性部分，通过疏水作用相互联接从而导致固体表面润湿性的转化。

疏水力也是一种范德华力，它主要取决于所研究物质的极性程度。

此类吸附的吸附量往往随着吸附质分子尺寸的增大而增加。

（5）化学键力吸附
通过形成化学键发生吸附称为化学吸附。

许多阴离子表面活性剂在方解石、重晶石或氟石上的吸附，就是通过化学键力形成而发生的。

化学吸附的分子在表面层的取向常常是固定的，尤其是当它以一个官能团与固体表面结合时。

实际上，固液界面上的吸附机理是复杂的，某些吸附过程中可能存在几种作用力。

聚合物分子在固液界面上的吸附更为复杂。

原因是聚合物分子的大小有很大差异，而且分子具有一定的挠曲性和一定数量的活性基团，这些活性基团往往能够吸附在固体表面上，而使吸附的大分子具有一定形状[22]。

（2）机械捕集
机械捕集指聚合物分子通过小孔隙时流动受限，分子便开始缠绕，线团尺寸变大，流出孔隙的机会就大为减小，最终滞留在孔隙中。

水动力学捕集指聚合物分子通过较大的孔隙时由于水动力学因素停留在孔隙中，当流速变化时有可能重新流出[23-25]。

2影响吸附滞留的因素
固体自溶液中的吸附，溶质吸附量的大小不仅与溶质和固体吸附剂有关，还与溶质和溶剂之间相对亲和力大小有关。

如果溶质和溶剂之间的亲和力大，则溶质的吸附量小，反之，则溶质将向溶液内吸附剂表面迁移，吸附量就大。

溶质在溶剂中的溶解度愈低，就愈容易被固体吸附剂吸附。

由此可见，考虑影响吸附因素时，必须同时注意到吸附剂、溶剂和溶质本身性质所产生的效应，凡是对三者之间亲和力产生作用的，均会影响吸附作用。

（1）吸附质的化学结构和分子量
聚合物大分子在固体表面上的吸附行为，不仅与其分子量、化学结构有关，
而且还与溶剂有关。

由于聚合物的分子大，移动慢，向固体表面孔隙中扩散困难，且吸附分子的链段再配置需要时间等因素的影响，大分子的吸附平衡所需时间要长得多（几天甚至几个月）：而且聚合物溶液大多是多分散体系（同一种聚合物，其摩尔质量有一定分布），因此，吸附常常发生分级效应。

吸附开始时，通常较小的分子先被吸附，然后再被大分子所取代。

反之，在脱附时，较低摩尔质量部分易脱附，高摩尔质量部分很难脱附。

（2）溶剂的影响
在良溶剂中高分子线团伸展，吸附量减小;t固体表面性质相近的溶剂对高分子的强烈的竞争吸附也可使高分子的吸附量减小。

反之则会使高分子的吸附量增大。

（3）温度的影响
温度对高分子的影响是复杂的。

有些体系随温度的升高吸附量下降，另一些体系则随温度的升高吸附量上升。

温度升高吸附量下降符合一般吸附规律，温度升高吸附量上升表示在此种情况下，吸附是由墒效应控制的，而不是以焙效应控制[26]。

二、粘土膨胀与分散运移引起的伤害研究
许多学者对地下地层组成的研究表明：这些地层主要包含各种矿物氧化物以及各种膨胀和非膨胀的粘土。

在地层被钻开之前，粘土矿物与地层水达到膨胀平衡，钻开之后以及注水开发中，由于钻井液、固井液、压裂液和注入水等外来流体侵入储层后，盐水的化学成分改变或矿化度浓度改变时，会破坏这种平衡而引起粘土颗粒膨胀、分散和运移，导致渗透率不同程度地降低[27]。

1粘土吸水膨胀与分散运移伤害机理
几乎所有产油砂岩颗粒或粒间均含有某些粘土矿物。

压裂液等外来流体与地层粘土矿物的作用，包括地层粘土水化膨胀和地层细微颗粒分散、运移，堵塞地层，降低地层渗透率。

润湿与吸附是外来流体进入储层岩心孔隙和造成粘土膨胀、分散、运移，引起伤害的基础。

从本质上讲，压裂液等外来流体与地层流体都是包含着若干种无机离子的溶液，各自保持着相对的离子平衡状态，两者混合以后，平衡状态将被外来的离子打破，发生或不发生化学反应，建立起新的平衡。

因此，存在着压裂液等外来流体与地层流体之间的配伍性问题，如果二者不配伍，就会
发生有害的化学反应，生成诸如碳酸钙，硫酸钙等沉淀物，堵塞或部分堵塞油气渗流通道[28]。

2粘土吸水膨胀
粘土膨胀是由于粘土颗粒中层间距离增大的结果，常见的粘土矿物是由硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片构成。

常见的粘土矿物主要有高岭石、伊利石和蒙脱石。

这些粘土矿物颗粒细小，具有很大的比表面积和表面能，有较强的亲水性和带电性，最常见的是由于硅氧四面体中的Si4+被A13+、Fe3+所取代，铝氧八面体中的Al3+被Mg2+、Fe3+、Ca2+所取代而使粘土矿物晶层带有结构电荷，结构电荷的数量与不等价离子置换程度等有关，分散运移引起的伤害研究粘土矿物晶体结构内通过吸附各种层间阳离子而达到粘土矿物晶层的电荷平衡。

裸露在断口上的部分硅铝离子和羟基中的氢离子未被公用也会产生不平衡电荷，由此产生的电荷的多少与粘土的比表面积有关，这种电荷的不平衡性是粘土矿物与周围介质发生阳离子交换，吸附有机质的内在因素。

粘土与水接触后，分两个阶段发生变化：
（1）表面水化（结晶膨胀或层间膨胀）
粘土矿物与水接触时，水被吸附在膨胀性粘土的层间以及颗粒表面上。

在这一过程中，主要的推动力是粘土表面水层的吸附能。

水的吸附量、定向水膜的厚度和定向性取决于层间阳离子水化能及粘土结晶表面的电荷密度。

研究表明，当蒙脱石的交换性阳离子是Mg2+、Ca2+和H+时，粘土晶片之间的吸引力增加，水化膜的厚度小，水分子定向排列规则。

当交换性阳离子是Na+时，粘土晶片之间的吸引力减弱，水化膜的厚度大，水分子定向排列差。

因此，钠蒙脱石的膨胀性比钙蒙脱石大。

据Norrish（1954年）的研究，蒙脱石表面水化时，每100克粘土可吸附水50克，相当于层间有4层定向水分子，这时蒙脱石粘土体积增加了一倍。

不同粘土矿物膨胀能力大小的一般顺序是：蒙脱石>含膨胀性层的混合层粘土>伊利石>高岭石。

粘土矿物的表面水化能力与粘土矿物组成之间的关系如下：当粘土矿物与水接触时，吸附在粘土中的交换性阳离子趋于从粘土中分离出来，只剩下一些带负电的结构单元，斥力将迫使粘土晶层分开并使水分子进入层间。

（2）渗透水化（外表面水化）
地层粘土表面的离子浓度与地层水处于平衡状态。

当低于地层水矿化度的外来流体进入地层时，由于粘土表面的离子浓度高于外来流体中的离子浓度，外来流体（水）被吸入粘上表面，在粘土矿物的外部形成定向水膜，并增加双电层的斥力。

由于粘土颗粒表面间的双电层相斥，把粘土表面相互推开，使粘土继续膨胀。

因此，控制粘土外表面水化膜的主要因素是粘土颗粒周围的半渗透膜的渗透平衡状态。

Parlay M和Nelson E B研究表明[29]，蒙脱石和伊利石的外表面吸附水远远超过晶间膨胀吸附的水。

也就是说，渗透水化是导致粘土矿物膨胀的主要因素。

综上所述，储层粘土矿物类型、粘土矿物交换性阳离子组成，水介质的离子组成及浓度是影响粘土矿物表面水化和渗透水化的主要原因。

3微粒分散运移
不同岩性和孔喉特征流道中的粘土矿物的膨胀与分散主要是由于含电解质和一定矿化度的外来滤液与不配伍的非地层水楔入粘土矿物的晶格，使之发生表面水化膨胀甚至渗透水化膨胀。

粘土膨胀导致微粒分散成胶质粒子，当工作流体流经储层多孔介质时，胶质离子与各类微粒的运动状态不仅受水动力、重力、惯性力和布朗扩散力等力学因素的影响。

还因为在含有电解质和带电离子的外来流体的作用下，孔喉流道表面与颗粒之间存在范德华力吸引，双电层排斥力和波恩短程斥力等作用，这就使微粒分散运移还受着电场力和颗粒间表面化学作用力的影响。

所以微粒膨胀，分散与运移的微观机理还受着电场力和颗粒间表面化学作用力的影响。