铬铁矿无钙焙烧的反应机理

铬铁矿无钙焙烧的反应机理

纪柱

(天津化工研究院,天津300131)

摘要　研究了铬铁矿无钙焙烧反应机理,得出配碱量高低及有无填料对氧化速度、硅铝的副反应均有显著影响;少碱和足碱焙烧的活化能分别为50.3及73.2kJ/K.mo l。

关键词　铬铁矿　铬酸钠　固相反应　反应动力学　活化能

铬矿无钙(不用白云石、石灰石等钙质填料)焙

烧制取铬酸钠及其物相变化已有报导〔1、2〕,现将过程

的反应机理作如下探讨。

实验用含Cr2O349.31%的铬铁矿(M g,FeⅡ)

(Cr、Al、FeⅢ)2O4(可简写成M g Cr2O4及FeCr2O4),

主要杂质为Mg、Fe、Si、Al。使用含Na2CO399.88%

的试剂纯碱。所用填料为M gO及Fe2O31200℃合成

的镁铁矿。

1　配碱率的影响

1.1　主要反应

铬铁矿无钙焙烧的主要反应有:

M gCr2O4+2Na2CO3+3

2O22Na2C rO4+M gO+2C O2(1)

…

2FeCr2O4+4Na2CO3+7

2

O24Na2C rO4+Fe2O3+4CO2……

(2)

…………………………………………………………………SiO2+Na2CO3Na2S iO3+CO2(3)

………………………………

Al2O3+Na2C O32NaAlO2+C O2(4)

……………………………

生成的Na2SiO3、NaAlO2作为Na原料还将进一步反应(式11～16),M gO及Fe2O3则生成镁铁矿M gFe2O4。

式(1,2)表明,每kg铬(以Cr2O3计)所需纯碱理论量为1.395kg。实际配碱量与理论量之比称为配碱率,配碱率≤50%称少碱焙烧,>80%称足碱焙烧。生成铬酸钠的碱与实际配碱量之比称为碱利用率。

1.2　无填料焙烧

不用任何填料,铬矿仅与纯碱混合焙烧,其氧化率及碱利用率同配碱率的关系见图1。熟料水溶Al2O3及可熔盐(焙烧温度下的熔液)同配碱率关系见图2。氧化率曲线在配碱<50%时斜率大,>50%后斜率变小;碱利用率曲线在配碱(40～50)%处呈现极大值。以水溶Al2

O3表示的NaAlO2几乎随配碱量线性增大;以水溶SiO2表示的Na2SiO3亦同,其值比A l2O3小一个数量级。

图2　可熔盐同配碱率关系图

斜率变化及极大值出现的原因是炉料中可熔盐已达到铬矿正常焙烧的阈值30%。例如配碱40%,可熔盐为28.31%,配碱50%,可熔盐为32.58%超

过了阈值,炉料严重烧结,不利氧气扩散,致氧化率增速减慢,碱利用率迅速下降(曲线出现极大值);而式(3,4)的反应不需氧,也不因烧结而减缓,故水溶SiO 2、Al 2O 3仍随配碱率增大。

由此可见,无钙焙烧若不用填料,又要求高碱利

用率,低硅铝浸出率,就必须走少碱多步焙烧〔3〕

,无

钙—有钙焙烧〔4,5〕,铬酸钠—碳素铬铁联产〔6〕,铬酸

钠—耐火材料联产〔7〕

的路线。这些路线的第一步均为配碱40%左右的少碱焙烧,以过量铬铁矿作填料。由于焙烧后炉料含铬酸钠接近阈值30%,故回转窑的生产能力不会下降。1.3　用镁铁矿为填料

无钙足碱焙烧最佳温度约1100℃,超过原料Na 2CO 3及产物Na 2CrO 4熔点(分别为851℃及792℃),也大于副产物Na 2SiO 3熔点(1088℃)。研究及生产经验均证实:少量熔液有利于固相反应,但熔液量若>30%,则复盖在铬矿颗粒表面的液层过厚,阻碍氧气扩散进入反应界面,且使炉料烧结成块甚至粘附炉壁而停炉。因此30%的熔液量已成为正常焙烧的临界值(阈值)。

为了使熔液<30%,应使用填料,使高温熔液大部分复盖在填料表面,使未反应铬铁矿颗粒表面的液层减薄。

适宜的无钙填料应具备:(a)熔点高、化学惰性;(b)易回收反复利用;(c)焙烧时铬矿中的杂质能生产新的填料,足以补充损耗。

研究了多种填料,实验证明镁铁矿的性能最好;(a)熔点1750℃,在1100℃不熔、不烧结,不与碱或氧反应;(b )为铁磁性物质,比重大,可用磁选,重选从浸渣中回收;(c )铬铁矿焙烧必然生成镁铁矿〔2〕

,

可补足浸渣分选时的机械损失。这就是发明专利

CN 1003009B 的理论依据〔8〕

,国外对浸取浆旋液分离

〔9～11〕

,回收的粗渣(称返渣)主要成份就是镁铁矿

(作填料循环使用)。

实验显示填料比(填料与铬矿的重量比)以2.0±0.5较好。

图3为填料比2.0时,配碱率对氧化率、碱利用率、水溶Al 2O 3的影响(水溶SiO 2与后者相似)。曲线显示:配碱<110%,氧化率几乎线性增大,水溶Al 2O 3(及SiO 2和游离Na 2CO 3)很少,碱利用率变化不大(略显极大值)。但配碱>110%,氧化率增加极少而碱利用率迅速减小,水溶A l 2O 3(及SiO 2、游离

Na 2CO 3)继续增大。

配碱110%前后的明显差异除因未反应铬矿仅剩3.60%外,还由于可熔盐已为

28.5%接近阈值,再增加配碱量,可熔盐超过阈值,

炉料烧结。

图3　配碱率对氧化率、碱利用率及熔盐影响2　无钙焙烧动力学

2.1　无填料配碱40%焙烧,氧化率、碱利用率同焙烧温度、时间的关系(配碱50%亦相似)与填料比1.5、配碱100%的结果〔填料比(1.8～2.0),配碱(100～110)%的曲线与其相似〕相比较可见:尽管两种炉料起始含Na 2CO 3都是21.6%,但少碱无填料的氧化速度明显大于足碱有填料焙烧。例如1000℃平衡(氧化率基本恒定)时间,前者仅1小时,后者需2小时。这是由于两者炉料中反应物铬铁矿“浓度”不同的缘故。足碱焙烧时,填料不仅对熔液有稀释作用,也“稀释了”铬铁矿;而少碱焙烧时,过量铬铁矿虽稀释了熔液,但却保持了铬铁矿本身的“高浓度”,因而Na 2CO 3同未反应铬铁矿接触面更多,碰撞几率更大,自然氧化速度更快。2.2　动力学方程

描述固相反应动力学的方程式不下十余种,均可用下式表示:

F(x)=K

(5)

式中x 为反应分数(铬氧化率), 为焙烧时间,k 为

反应速度常数。F(x )的表达式依反应控制步骤类型及反应级数而异。

将实验数据代入各动力学方程后,发现仅式(6)较为符合:

F(x)=x 1/n =K

或 x=

K n (6)

式中k 及n 均为常数,可用其对数式(7)计算。

lgx=lgk +n lg

(7)