正丁醚的制备方法及习题

实验12-5 正丁醚的制备

一、实验目的

1、掌握醇分子间脱水制备醚的反应原理和实验方法。

2、学习使用分水器的实验操作。

二、实验原理

为从可逆反应中获得较好收率，常采用的方法有两种：①使廉价的原料过量；

②使反应产物之一生成后立即脱离反应区。本实验不存在第①种方法，只能采用第②种方法使生成的水迅速脱离反应区，故采用一边反应一边蒸出生成水的方

法。

副反应：

三、仪器与试剂

仪器：三口瓶，球形冷凝管，分水器，温度计，分液漏斗，圆底烧瓶，蒸馏装置等。

试剂：正丁醇，浓硫酸，无水氯化钙，50%硫酸

四、实验装置（如图）

五、实验操作

在100ml三口烧瓶中，加入15.5ml正丁醇，冷却下将4.5ml浓硫酸分批加入，每加入一批即充分震荡，加完后在充分摇匀，然后投入几粒沸石，然后安装仪器。先将三口瓶安装在铁架台上，一侧口装上温度计，温度计插入液面以下，中间装上分水器，塞住另一口。沿分水器支管口对面的内壁小心的贴壁加水。待水上升至恰遇分水器支管口下沿相平时为止。小心开启活塞，放出2ml水，在分

水器的上端接一回流冷凝管。

用电热套小火加热三口瓶，使反应物微沸并开始回流。反应中产生的水经冷凝后收集在分水器的下层，上层有机相积至分水器支管时，即可返回烧瓶。平稳回流至烧瓶内反应物温度达135℃左右（约需20min）,控制回馏冷凝液1-2滴每秒，保持温度135一140℃之间反应约1h。当分水器全部被水充满时停止反应。若继续加热，则反应液变黑并有较多副产物烯生成。

将反应液冷却到室温后倒人盛有25mI水的分液漏斗中，充分振摇，静置后弃去下层液体。用两份8ml 50％冷硫酸溶液洗涤上层粗醚两次，充分洗涤，分出上层有机相，弃去酸层。最后用10ml水洗，分尽水层，将粗产物自漏斗上口倒入一干燥的小锥形烧瓶中，加入1-2g无水氯化钙，塞紧瓶口干燥。干燥后的产物滤入50ml圆底烧瓶中蒸馏，收集139—142οC馏分，产量4.5-5g。

201.3992

纯正丁醚为无色液体，沸点142.4οC， n

D

六、实验注意事项

1.加入硫酸后须振荡，以使反应物混合均匀。

2.在分水器中预先加水,其水面低于分水器回流支管下沿3～5 mm（加水量须计量）,以保证醇能及时回到反应体系继续参加反应。本实验根据理论计算失水体积为1.5ml，故分水器放满水后先放掉约1.7ml水。注意：只要水不回流到反应体系中就不要放水。

3、制备正丁醚的较宜温度是130一140℃，但开始回流时，这个温度很难达到，因为正丁醚可与水形成共沸点物(沸点94.1℃含水33.4%)；另外，正丁醚与水及正丁醇形成三元共沸物(沸点90.6℃，含水29.9%，正丁醇34.6%)，正丁醇也可与水形成共沸物(沸点93℃，含水44.5%)，故应在100—115℃之间反应半小时之后可达到130℃以上。

4、在碱洗过程中，不要太剧烈地摇动分液漏斗，否则生成乳浊液，分离困准。一旦形成乳浊液，可加入少量食盐等电解质或水，使之分层。

5、正丁醇溶在饱和氯化钙溶液中，而正丁醚微溶。

习题

1、为什么实验仪器需干燥？

答：①金属钠易与水反应生成放出氢气及大量的热易导致燃烧和爆炸。②钠与水反应生成的NaOH的存在易使乙酸乙酯水解成乙酸钠，造成原料耗损。③水使金属钠消耗难以形成碳负离子中间体，导致实验失败。

2、制备实验中，为什么加入50％醋酸和饱和食盐水？

答：因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢比乙醇的酸性强得多(pKa=10.654)，反应后生成的乙酰乙酸乙酯的钠盐，必需用醋酸酸化才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。用饱和食盐水洗涤的目的是降低酯在水中的溶解度，以减少产物的损失，增加乙酰乙酸乙酯的收率。

3、实验为什么采用减压蒸馏？

答：乙酰乙酸乙酯，在常压蒸馏时很易分解，会影响产率，并且常压分流需要很高的温度，能量耗损大，故采用减压蒸馏法。

4、乙酰乙酸乙酯的结构特点？

答: 能够生成稳定的烯醇式。原因：形成共轭体系，降低了体系的内能。烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）。乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。

5、乙酰乙酸乙酯为什么不发生碘仿反应？

答: 亚甲基受中间羰基影响活性很大。

6、后处理的过程中加入氯化钠和醋酸的作用？

答: 加入饱和氯化钠的作用是降低乙酰乙酸乙酯的溶解度，容易分层出。加入醋酸的作用是：由于乙酰乙酸乙酯的钠盐Pka=10.7，乙酰乙酸乙酯的PKa=3.3。要生成乙酰乙酸乙酯要用一个酸性接近的酸。而醋酸PKa接近3.3，因此选用醋酸。且在常温下易分解为乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构，为黄白色固体,利用酸化法除去。

7、得到的乙酰乙酸乙酯是一个纯化合物吗？

答：因为乙酰乙酸乙酯易发生互变异构现象，所以所得的产物不是纯化合物，其中还包含少量乙酸乙酯及乙酰乙酸乙酯的烯醇式化合物。

8、简述减压蒸馏基本原理。

答：某些沸点较高的有机化合物在未达到沸点时往往发生分解或氧化的现象，所以，不能用常压蒸馏。在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏。当蒸馏系统内的压力降低后，其沸点便降低，当压力降低到1.3～2.0 kPa (10～15 mmHg)时，许多有机化合物的沸点可以比其常压下的沸点降低80～100℃。因此，减压蒸馏对于分离提纯沸点较高或高温时不稳定的液态有机化合物具有特别重要的意义。