二维纳米薄膜

• 蒸镀方法 （1）电阻加热蒸镀 （2）电子束加热蒸镀 （3）合金膜
的制备 a. 单电子束蒸发源沉积 b. 多电子束蒸发源沉积 （4）化合物 膜的制取（5）分子束外延
• 蒸镀用途
只用于镀制结合强度要求不高的某些功能膜，如用作
电极的导电膜、光学镜头用的增透膜。
溅射制膜
• 是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出
• 溅射镀膜有两种。一种是在真空室中，利用离子束 轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这 称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，
离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析
技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。另一 种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于 等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒 子堆积在基片上。
本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁
碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。
(3)气相物质的沉积
• 气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非 晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成
化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构 与性能的沉积过程称为离子镀。 •
反应温度降低。
CVD的化学反应和特点
• CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。
• 特点
• a.在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应气相化学反 应而沉积固体。
• b.可以在常压或低压下进行沉积，低压效果较好。
• c.采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的 温度下进行。 • d.沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层。
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• 利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的
存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大
大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前 景。
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制备技术
• 1、物理方法
• 1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共 蒸发) • 2）、磁控溅射 • 3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅 射；多离子束反应共溅射）
• e.可以控制沉积层的密度和纯度。
• f.绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。 • g.气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。
• h.沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。
• i.可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。
溶胶—凝胶法
• Sol-gel法是从金属的有机－无机化合物的溶液 出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合， 把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的液溶胶，进 一步反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制得非 晶体玻璃、多晶体陶瓷。
1974年，Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控
溅射靶，对磁控溅射进入生产领域起到了推动作用。
5 合金膜的镀制
• 在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合 金膜的成分。镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时 控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合 金膜。
• 6 化合物膜的镀制 • 化合物膜是指金属元素与O,N,Si,C,B等非金属的化合 物所构成的膜层。化合物膜的镀制可选用化合物靶溅 射和反应溅射。
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3 磁阻效应
• 材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电) 阻效应。
对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有
较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达2％—3％，且为各 向异性。
• 颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径呈反比关系，要
在颗粒膜体系中显示出巨磁阻效应，必须使颗粒尺寸及
其间距小于电子平均自由程。
块体材料
薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
2.溶胶－凝胶合成生产设备
2 2 1 3 4 5 1 3 4
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电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本制膜技术。
蒸发制膜
• 是指在高真空中用加热蒸发的方法是源物质转化为气相，然后凝聚 在基体表面的方法。
• 蒸镀原理
在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱
和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在 蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充 凝固蒸气，蒸发源要以一定速度连续供给蒸气。
气相沉积的基本过程
(1)气相物质的产生
一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有 ——定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。
(2)气相物质的输运
• 气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达 基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基
• ①直流二级溅射
• 是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。 被溅射靶(阴极)和成膜的基片及其固定架(阳极)构成溅射 装置的两个极。阴极上接1—3kV的直流负高压，阳极通 常接地。工作时先抽真空，再通Ar气，使真空室内达到 溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生 辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的Ar离子 在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使 靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面， 形成靶材料的薄膜。 • 这种装置的最大优点是结构简单，控制方便。缺点有： 在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀 10μm以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使 基片升温过高。
的粒子在基片上沉积的技术。
• 溅射现象早在19世纪就被发现。50年前有人利用溅射现象在 实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了 它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使 绝缘体的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方 法，研制出多种溅射制膜装置如二极溅射、三极(包括四极)溅 射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。在射频电压作 用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应 出负的直流脉冲，而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅 射镀膜，这就是射频溅射。
光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象
也属于光学线性效应。 1
• 所谓光学非线性，是在强光场的作用下介质的极化强度中就
会出现与外加电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项， 这就导致了光学非线性的出现。
• 对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，
量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。如果当激发 光的能量低于激子共振吸收能量，不会有光学非线性效应发 生；只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠 近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这 些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激 子的交互作用，损失一部分能量，这是引起纳米材料光学非 线性的一个原因。前面我们讨论过纳米微粒材料，纳米微粒 中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著， 因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。
控溅射低一个数量级，所以离子束溅射不适于镀制大面积工 作。
• 2、化学方法
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化学气相沉积(CVD)
金属有机物化学气相沉积
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热解化学气相沉积
等离子体增强化学气相沉积
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激光诱导化学气相沉积
微波等离子体化学气相沉积
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溶胶-凝胶法
电镀法
• 化学气相沉积(CVD)
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化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较多地被应 用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉 积等。利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气 压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生 长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳 米结构的薄膜材料。CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物 纳米薄膜材料中得到广泛应用。
• ②三级和四极溅射
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三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放 出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使Fra Baidu bibliotek溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在 主阀全开的状态下制取高纯度的膜。
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四极溅射又称为等离子弧柱溅射。在原来二极溅射靶 和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热 阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流 的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。 这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的 轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。
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通常CVD的反应温度范围大约为900～2000℃，它取决于沉积物的特
性。中温CVD (MTCVD)的典型反应温度大约为500—800℃，它通常是通 过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合
物CVD (MOCVD)。等离子体增强CVD (PECVD)以及激光CVD (LCVD) 中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把
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二维纳米 薄膜
June 6, 2013
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功能特性
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制备方法
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应用
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纳米薄膜材料的功能特性
• 1．蓝移和宽化 • 纳米颗粒膜，特别是Ⅱ—Ⅵ族半导体CdSxSe1-x。
以及Ⅲ-V族半导体CaAs的颗粒膜，都观察到光吸收
带边的蓝移和带的宽化现象。有人在CdSxSe1-x／玻璃 的颗粒膜上观察到光的“退色现象”，即在一定波 长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象。由于 量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带
• ③射频溅射
60年代利用射频辉光放电，可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜，
而且在70年代得到普及。
• 射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射 专用频率规定为13.56 MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电 子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。 • 射频溅射的两个电极接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极 之分。但实际上射频溅射装置的两个电极并不是对称的。放置基片的电 极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个 大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极 对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。
7 离子束溅射
• 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。
• 优点：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片
不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子 束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行，这有利于 降低膜层中的杂质气体的含量。
• 缺点：镀膜速度太低，只能达到0.01µm/min左右。这比磁
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其缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。
因此，射频溅射不适于工业生产应用。
• ④磁控溅射
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磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，
目前已在工 业生产中应用。这是由于磁控溅射的镀 膜速率与二极溅射相比提高了一个数量 级，具有高 速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快， 低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。
边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分
布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主 1 要原因。
• 2 光的线性与非线性
• 光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外
以及X射线)作用下，当光强较弱时，介质的电极化 强度与光波电场的一次方成正比的现象。 • 例如光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范 畴。纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学 线性与非线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度 与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在
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纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热 点，这是因为，研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导 体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。 我们知道，常规的导体，例如金属，当尺寸减小到纳米 数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au／ Al203的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增 加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急 剧增加。这一结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘 体的转变中起着重要的作用。