天然气制氢的基本原理及工业技术进展
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天然气制氢的基本原理及工业技术进展
一、天然气蒸汽转化的基本原理
1.蒸汽转化反应的基本原理
天然气的主要成分为甲烷,约占90%以上,研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为
例来进行。
甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系,但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变
换反应。
主反应:
CH4+H2O===CO+3H2
CH4+2H2O===CO2+4H2
CH4+CO2===2CO+2H2
CH4+2CO2===3CO+H2+H2O
CH4+3CO2===4CO+2H2O
CO+H2O===CO2+H2
副反应:
CH4===C+2H2
2CO===C+CO2
CO+H2===C+H2O
副反应既消耗了原料,并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活,因此
必须抑制副反应的发生。
转化反应的特点如下:
1)可逆反应在一定的条件下,反应可以向右进行生成CO和H2,称为正
反应;随着生成物浓度的增加,反应也可以向左进行,生成甲烷和水蒸气,称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件,是反应向右进行,生成尽可
能多的CO和H2。
2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后,可以生成一分子CO
和三分子H2,因此当其他条件确定时,降低压力有利于正反应的进行,从而
降低转化气中甲烷的含量。
3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应,为了使正反应进行的更
快、更彻底,就必须由外界提供大量的热量,以保持较高的反应温度。
4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应,在无催化剂的参与
的条件下,反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍,才使得转化的反应实现工业化称为可能,因此转化反应属于气-固相催化反应。
2.化学平衡及影响因素
3.反应速率及影响速率
在没有催化剂的情况时,即使在相当高的温度下,甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时,则能大大加快反应速率;甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快,扩散作用对反应速率影响明显,采用粒度较小的催化剂,减少内扩散的影响,也能加快反应速率。
4.影响析炭反应的因素
副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面,会堵住催化剂的微孔,降低催化剂的
活性,增加床层阻力,影响生产力。
在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下:
a.转化反应温度越高,烃类裂解析炭的可能性越大。
b.水蒸气用量增加,析炭的可能性越小,并且已经析出的炭黑也会与过量
的水蒸气反应而除去,在一定的条件下,水碳比降低则容易发生析炭现
象。
c.烃类碳原子数越多,裂解析炭反应越容易发生。
d.催化剂的活性降低,烃类不能很快转化,也增加了裂解析炭的可能性。
5.炭黑生成的抑制及除炭方法
1)抑制炭黑生成的方法
a.保证实际水碳比大于理论最小水碳比
b.选用活性好,热稳定行好的催化剂
c.防止原料气及蒸汽带入有害物质,保证催化剂的良好活性
2)除炭方法
a.当析炭较轻时,采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除
炭
b.当析炭较严重时,采用水蒸气除炭,反应是如下:
C+H2O===CO+H2
在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃,继续通入水蒸气,温度控制在750~800℃,经过12~24h即可将炭黑除去。
c.采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃,在蒸汽中加
入少量的空气,送入催化剂床层进行烧炭,催化剂层温度控制在700℃
以上,大约经过8h即可将炭黑除去。
二、工艺条件的选择
1.压力
由于转化反应的化学平衡可知,甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化,一般压力控制在3.5~4.0MPa,最高达5.0MPa。
2.温度
一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素,提高温度和水碳比,可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗,可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变,则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大,温度过高,炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下,转化炉的出口温度不宜太高,如大型氨厂压力为3.2MPa时,出口温度控制在800℃。
二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后,即可
确定下来。
3.水炭比
水碳比是转化炉进口气体中,水蒸气与含烃原料中碳物质量之比,它是原料气的组成因素,在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比,不仅有利于降低甲烷的平衡含量,也有利于提高反应速率,还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高,一段转化炉蒸汽用量将会增加,系统阻力也将增大,导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水
碳比一般控制在2.5~2.75。.
4.空间速率
空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量,简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约,不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时,生产强度加大,同时有利于传热,降低转化管外壁温度,延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加,而对装置来说合适的阻力降是确
定空速最重要的因素。另外空速过高,气体与催化剂接触时间段,转化反应不完
全,转化气中甲烷含量将升高。
目前,拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip),德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde),英国的福斯特惠勒(FosterWheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等,综合
。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺,以能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H
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Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势,装置上应用最多。采用Technip工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。
天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成:
①料气处理单元主要是天然气的脱硫,采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大,因此在压缩原料气时,可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。
②蒸汽转化单元核心是转化炉,拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点,上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同,但是从进/出对流段烟气温度数据可知,烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上,各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化,采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设
置有利于转化深度的提高,从而节约原料消耗。
③CO变换单元按照变换温度分,变换工艺可分为高温变换(350~400℃)和中温变换(低于300~350℃)。近年来,由于注意对资源的节约,在变换单元的工艺设置上,一些公司开始采用CO 高温变换加低温变换的两段变换工艺设置,以近一步降低原料的消耗。
④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序,实现节能和简化流程的目标,在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。各制氢公司采用的PSA系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备,国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、AirLiquide和AirProducts公司。
配合上述工艺过程,天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化剂,寿命在5年以上,脱硫剂使用ZnO,一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同,使用寿命均可达到4—5年以上,变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix、Sud-Chemie及丹麦的Topsoe公司等。Topsoe公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种性化剂,其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。