实验报告

实验一燃烧法合成稀土离子掺杂钛酸钙

一、实验目的

1.掌握燃烧法合成钛酸钙粉体的制备方法和过程；

2.了解燃烧法合成稀土掺杂技术；

3.掌握燃烧法合成稀土掺杂钛酸钙粉体的基本工艺参数。

二、药品及仪器

药品：稀土氧化物，乙二醇，柠檬酸，钛酸正丁脂[Ti(OC4H9)4]，Ca(NO3)2 .4H2O，仪器：电子天平、刚玉坩埚、XRD、SEM、磁力搅拌器、恒温水浴锅、恒温干燥箱、马弗炉

三、实验原理

本实验采用燃烧法。燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。其主要原理是将将反应原料制成溶胶状前驱体，加入柠檬酸作为燃料，在一定的温度下焙烧，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量的气体，进而燃烧，几十秒后即得到泡沫状材料，不结团，易粉碎。

用燃烧法合成发光材料具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可充当还原保护气氛，并且可有效降低炉温，是一种很有意义的高效节能合成方法

四、实验步骤

1.将钛酸正丁脂[Ti(OC4H9)4]缓慢滴加到乙二醇中，混合均匀后，加热搅拌到800C；

2.在搅拌的情况下，将柠檬酸加到上述溶液，直到柠檬酸完全溶解，得到溶液A；

3.分别将Ca(NO3)2 .4H2O溶于水，稀土氧化物溶于浓硝酸，蒸发掉多余的水份和硝酸，分别得到硝酸盐溶液B、C；

4.将硝酸盐溶液B、C缓慢滴加到溶液A中，在800C下搅拌1个小时；

5.将黄色澄清溶胶倒入刚玉坩埚中，放入马弗炉中在9000C下煅烧1h，得到白色泡沫状粉体。

五、实验数据及结果

本次实验以TiCO3为Ti源，以Ca（NO3）∙4H2O为Ca源制备0.02molCaTiO3，以Pr2O3来产生Pr3+离子来合成制备CaTiO3掺Pr3+离子红色长余辉发光材料。

制备样品含量及各含量关系如下：

（1）乙二醇：柠檬酸=4:1（摩尔质量比，下同）

（2）柠檬酸：（Ca2++Ti2+）=1.4

（3）滴入浓硝酸半滴管

（4）Pr3+：Ca2+=0.1%

根据上述化学计量比得到所需样品质量及体积如下表1所示：

六、实验表征与讨论

本实验采用激光粒度分析仪测定产物的粒度分布，用X-射线衍射仪测定其物相，用荧光光谱测定其发光。

（1）XRD

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）是利用波长为50～200pm的X射线照射至晶体，与规则排列的点阵产生相互作用，作用强度和方向出现一定分布的现象。在利用X射线衍射进行物相分析的时候，参照粉末衍射标准联合委员会提供的标准PDF卡片，可以进行对比，得出物相。其结果如图1所示。

分析：从图中可以明显看出，在用PDF卡片找寻时，发现我们所制备的就是CaTiO3；Pr3+。在33°左右，出现一个最强峰，从图中还可以看到峰都很尖锐，及制品的结晶程度好。

（2）荧光光谱

通过荧光分析，其样品中钙离子含量为0.02mol CaO的75%的发射光谱和激发光谱如图2、3所示。

从图中可以看出，钙离子含量为0.02mol CaO 的75% CaTiO 3；Pr 3+，当固定激发波长为378nm 时，在615nm 处有一个发射峰，发红光；当固定发射波长为615nm 时，在

378nm 处有一个激发峰。

通过荧光分析，其样品中钙离子含量为0.02mol CaO 的100%的发射光谱

从图中可以看出，钙离子含量为0.02mol CaO 的100% CaTiO 3；Pr 3+，当固定激发波长为278nm 时，在615nm 处有一个发射峰，发红光。

分析比较：对比以上钙离子含量为0.02mol CaO 的100% CaTiO 3；Pr 3+和钙离子含 图3 钙离子含量为0.02mol CaO 的75%的CaTiO 3；Pr 3+激发光谱

量为0.02mol CaO的75%的CaTiO3；Pr3+的激发和发射图谱，我们可以看到，钙离子的缺失对于发射峰基本没有影响，但是对于激发峰有所改变。从图中可以看出，随着钙离子的缺失激发波长有所增大。

（3）激光粒度分布

用激光粒度分布仪测制品的粒度，所得结果如图5所示。从图中可以看出，其粒度的分布并不是特别集中，但接近38%的颗粒还是集中在0.12μm～0.95μm之间，接近60%的颗粒还是集中在9.98μm～105.24μm之间。粒度分布不均可能会对发光性能产生影响。

七、注意事项

1.观察实验过程中物品的颜色变化

2.严格控制时间

3.物品的配比

4.注意配制溶液的先后顺序，先配制乙二醇溶液，后配制酞酸丁酯溶液；

5.浓硝酸有强腐蚀性，在移取时一定要小心。

八、问题讨论

1、试阐述除了本实验用的燃烧法外，稀土发光材料的制备方法还有哪些，各自有哪些优缺点？

答：（1）高温固相合成法：该方法是选择符合要求纯度、粒度的原料按照一定比例称量，并加入适量的助熔剂充分球磨、混合均匀，然后在所要求的气氛中，高温煅烧反应数小时，随后粉碎研磨得到产品。由于固相反应合成不使用溶剂，具有高选择性、产率高、工艺过程简单、成本较低等优点。但也可能会研磨不均匀，反应不完全。

（2）沉淀法：在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水和氧化物或难溶化合物，是溶质转化为前驱体沉淀物，然后经过分离、干燥、热处理而得到产物的方法。产率高，设备简单，工艺过程易控制、易于商业化，粉体性能良好。

（3）溶胶-凝胶法：从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料或复合材料的方法。与固相反应相比，化学反应更易进行，而且仅需在较低的温度下合成纯度高的发光材料，科节省资源。但目前所使用的原料价格比较贵，所需时间长，工序繁琐。

2、查阅相关资料，了解发光材料的种类有哪些？

答：（1）光致发光

光致发光是发光现象中研究最多也是应用最广的一个领域。光致发光是指用紫外线、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象,而且有实用价值的主要是紫外光激发的荧光粉,这类材料一般用于照明器件。如高压汞灯荧光粉、稀土三基色荧光粉、复印荧光粉等。光致发光材料又可以分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。

（2）电场致发光

电场致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光现象,电能转换为光能,且无辐射产生,是一种主动发光型冷光源。

（3）阴极射线发光

阴极射线发光材料是用电子束作为激发而发光的物质。电子射入发光材料的晶格,由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子,其中一部分由于二次发射而损失掉,而大部分电子激发发光中心,以辐射或无辐射跃迁形成释放出所吸收的能量。（4）射线发光

射线发光材料是一类在射线激发下发光的材料。它是通过射线照射发光材料,基质晶格中会产生大量的二次电子,这些电子间接或直接地激发发光中心,而后发光中心再将吸收的能量有效地转化为光辐射。

（5）放射线发光

用放射线辐射激发而发光的材料称为放射线发光材料,也被称为永久发光材