非晶合金

14
• 金属玻璃在高于晶化温度Tc退火时，由于热激活的 能量增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成 自由能更低的晶态。 • 晶化中金属玻璃的结构变化较大，一般涉及原子长 程扩散，所需激活能比发生结构弛豫时高。晶化中 发生相应的结构变化，合金许多性质也会产生较大 的变化。
晶化热处理
15
• 非晶晶化结晶与凝固结晶类似，也是一个形核和长 大的过程。
第六讲 非晶合金
Amorphous Alloy
1
主要内容
非晶态合金的发展
非晶态合金的结构
非晶态合金的性能
非晶态合金的制备 非晶态合金的应用
2
• 自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构 和无序结构两大类。
• 晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体 都属于无序结构。
• 人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所 以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。
13
• 金属玻璃结构亚稳性不仅包括温度达到Tc以上发生 的晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。 • 在低于晶化温度Tc下退火时，合金内部原子的相对 位置会发生较小变化，合金密度增加，应力减小， 能量降低，使金属玻璃的结构逐步接近有序度较高 的“理想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫 。 • 发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘 度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。
晶化是固态反应过程，受原子在固相中的扩散支 配，所以晶化速度没有凝固结晶快。 非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时作 为主要阻力的界面能比凝固时固液界面能小，因 而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分细小。 实际快速凝固中，形成非晶同时也可能形成一些 细小的晶粒，它们在非晶晶化时可作为非均匀形 核媒质。此外，非晶中的夹杂物、自由表面等都 可使晶化以非均匀形核方式进行。
24
密度
• 非晶是一种短程有序密排结构，与长程有序的晶态 密排结构相比，非晶合金的密度一般比成分相近的 晶 态 合 金 低 1-2 ％ 。 Fe88B12 合 金 在 晶 态 时 密 度 为 7.52g/cm3，在非晶态时密度为7.45g/cm3。 • 非晶合金具有很高强度、硬度、耐磨性能和韧性， 在弯曲、压缩状态时有很好的延性，但拉伸延性、 疲劳强度很低，所以一般不能单独用作结构材料。 许多成分的金属玻璃经适当晶化处理后，综合力学 性能会有很大提高。
18
非晶态合金的性能
19
强度、硬度和刚度
• 非晶中原子有较强的键合，特别是金属-类金属非晶 中原子键合比一般晶态合金强得多；
• 非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，合金 受力时不会产生滑移。 • 非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是 强度最高的实用材料之一。
高强度非晶材料
20
金属玻璃的强度、硬度和弹性模量
25
热学性能
• 非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。
• 如果材料的晶化温度较低，非晶态合金更不稳定 ，有些甚至在室温时就会发生转变。
非晶的热处理
26
• 金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的 热膨胀系数，并且经过适当的热处理，还可进一步 降低非晶合金在室温下的热膨胀系数。
几种非晶合金的热膨胀系数(10-6/℃)
去应力退火
磁场退火 熔体急冷 熔体急冷
0.64
17
• 其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：
退火温度一定时，组态熵较大的合金晶化激活能 较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大 ，非晶结构就越稳定。
玻璃形成能力(GFA)较强的合金形成的非晶结构 稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金 GFA很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。 中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶 化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。
8.0
4.8
0.10
0.11
-0.15
0
-0.15
0
-0.15
0
-0.25
-1.1
27
电学性能
• 非晶具有长程无序结构，在金属-类金属非晶合金中 含有较多的类金属元素，对电子有较强的散射。
• 非晶合金一般具有较高的电阻率，是相同成分晶态 合金电阻率的2-3倍，电阻温度系数比晶态合金小。
某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数 合金 晶态Cu Cu55Ni45 Ni80Cr20 非晶态Cu77Ag8P15 Ni68Si15B17 Cu0.6Zr0.4 电阻率(μΩ.cm) 1.72 49.0 103 136 152 350 电阻温度系数(10-6/K) 4330 — 70 -120 0 -90
石英
玻璃
3
• 1970年，杜韦兹创立快速凝固技术，从Au-Si合金熔 体中制备了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属 与合金联系在一起，常用金属玻璃(metallic glass)来 表示非晶合金。
• 随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独 特性能的揭示，非晶已不仅作为合金在快速凝固中 出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料。
11
• 非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与 液体又有不同：
液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分 子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014 倍， 它具有很大的刚性与固定形状。
液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是 完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱， 而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形 成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局 域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持 着位形和组分的某些有序特征）。
合金 Ni36Fe32Cr14P12B6 Ni40Fe20P14B4Si2 Fe80P16C1B1 Fe80Si10B10 Fe80P13C7 屈服强度 /GPa 2.73 2.35 2.44 2.91 2.30 断裂强度 /GPa / 2.38 / / 3.04 硬度Hv /MPa 8.63 7.77 8.19 8.13 7.45 弹性模量 /GPa 141 129 135 158 122
柔韧的非晶
23
• 金属玻璃的塑性与外力方向有关，处于压缩、剪 切、弯曲状态时，金属玻璃具有很好的延性，非 晶合金的压缩延伸率可达40％，轧制时压下率为 50％以上也不会产生断裂，薄带对弯至180度一般 也不会断裂。 • 金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低，一般 只有约0.1%。
• 非晶合金的弹性模量比晶态合金略低。 • 非晶合金在外力作用下应变不均勾，受疲劳应力 作用时疲劳裂纹容易形核，疲劳寿命较低。
非晶Fe基带材
8
• 我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。
• 1982年，我国建立非晶合金牌号，批量(50kg/次)生 产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开 关变压器等铁芯。
• 用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种 传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶 薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。
非晶磁头
9
非晶态合金的结构特征
10
• 非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体， 由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。
• 晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体 点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上 同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的 连续转变，冻结成非晶态固体。
晶体 非晶体 气体 晶体、非晶体、气体原子排列示意图
22
韧性和延性
• 非晶合金不仅具有很高的强 度和硬度，与脆性的无机玻 璃截然不同，还具有很好的 韧性，并且在一定的受力条 件下还具有较好的延性。 • Fe80B20 非晶合金的断裂韧性 可达 12MPa.m-1/2 ，这比强 度 相近的其它材料的韧性高得 多，比石英玻璃的断裂韧性 约高二个数量级。
28
• 许多非晶(如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B 等)在低于临界转变温度时还具有超导性能。 • 在非晶中形成弥散的第二相也可使临界温度、电 流密度等超导性能得到提高。
• Zr65Nb15B20 非晶合金经适当退火产生部分晶化， 在基体上形成许多微小晶粒，合金超导临界温度 提高2倍。
• 某些铁基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)在很大频率范围 内都具有很高的磁导率。
30
某些非晶态合金的软磁特性
合金
Fe80B20
处理条件 磁场退火
矫顽力 (A/m) 3.18
最大 磁导率 32.0×104
剩磁 (T) 1.23
磁致伸缩 系数 —
Fe40Ni40P14B6
Fe80P13C7 Fe4.7Co70.3Si15B10 Co75Si15B10
• 具有超导性能的非晶合金可制成具有良好力学性 能的薄带，为开展超导研究和应用研究提供有利 条件。
29
磁学性能
• 部分非晶合金具有良好的铁磁性能。
• 非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障 碍对磁畴壁的钉扎，所以非晶合金很容易磁化，矫 顽力极低。 • 金属玻璃经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴 壁非均匀形核媒质，细化磁畴，获得比晶态软磁合 分更好的高频(＜100kHz)软磁性能。
非晶合金带材
4
非晶态合金的发展
5
• 1845年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解在铁基体 上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第 一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X 射线衍射技术，因此未能得到证实。
• 历史上有关非晶合金的第一个报导是克拉模在1934 年用蒸发沉积制得的。 • 1947年，布伦列等人用电解和化学沉积获得了Ni-P 和Co-P的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性 ，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早 的工业应用，但并末引起广泛注意。
12
• 非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：
存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子的 键合具有一定规律性，但没有任何长程有序。 温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，因 此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能 最低的稳态须克服一定的能量势垒，因此这种亚 稳态在一定温度范围内长期稳定存在；当加热温 度超过一定值Tc(晶化温度)后就会发生稳定化转 变，形成晶态合金。
Fe80B20
Co77.5Si12.5B10 Ni60Nb40
3.63
3.58 1.93
/
/ /
10.79
11.2 8.82
166
190 125
Cu50Zr50
1.80
/
5.68
83.5
21
• 一些非晶合金的强度甚至超过了高强度马氏体时 效钢(σs约2GPa)，强度最高的Fe80B20的屈服强度 与经过冷拉的钢丝差不多。 • 金属玻璃具有很好的室温强度和硬度的同时，也 具有很好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损 速度与WCrCo耐磨合金差不多。
6
• 1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界 标准后，固体中的电子扩散将会消失。
• 同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体 国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为 材料科学的一个重要分支。
• 1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁 性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何 基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程 序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶 格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体 应具有铁磁性。
7
• 1965年，马德和诺维克在真空沉积的Co-Au合金薄膜 中发现了非晶的铁磁性。 • 1970年，杜威兹等用喷枪法将70%Au-30%Si液态金 属高速急冷制成非晶合金，这种方法使工业化大规 模生产非晶合金成为可能。 • 1973年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非 晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界 各国广泛的重视。
非晶合金 Fe72Co18Zr10 (300℃×1慢冷) Fe72Ni18Zr10 (急冷状态) Fe68Co17V5Zr10 (急冷状态) -195℃- 100℃ 3.2 -100℃0℃ 0.12 0℃50℃ 0.12 50℃100℃ 0.12 100℃200℃ 0.12 200℃300℃ 0.12
16
• 非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变 化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：
合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变 化会改变原子键合强度和短程有序程度。
凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能就会 越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件 下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝 固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。