车载储氢技术和氢-电安全防护

低成本车载储氢技术及氢电安全技术

近年来，氢作为一种清洁的“能源载体”引起了广泛关注。氢燃料电池汽车以其能量转化率高、燃料经济性好、零排放等优点，已成为最为活跃的研究领域之一。储氢技术是氢能源推广环节中的一项关键技术。然而，由于氢气的特殊性质，氢气的储存成为现今阻碍氢能推广应用的瓶颈问题。为了解决这一难题，各国科学家纷纷研究开发了多种储氢技术。目前使用比较广泛的储氢手段主要有高压储氢，液态储氢，金属氧化物储氢，碳基材料储氢以及化学储氢等。下面将车载燃料电池的几种储氢方式进行简单介绍。

高压储氢

目前，工业上应用最多的储氢方式就是高压储氢。高压储氢所用的储氢容器一般为钢制气瓶，通常商用的贮气瓶可耐受20MPa的氢气压力，从安全角度考虑，一般只贮压15MPa以下，由于氢气密度小，钢瓶自身的重量大，因此这样的方式质量储氢密度一般都低于3％。远远没有达到美国能源部提出的质量分数为 6. 5% 的质量储氢密度标准和6. 2 kg/100 L 体积储氢密度标准，对于耐高压材料，科研人员研制出一种碳复合材料，其所制的容器经测试可耐受60MPa的高压，常规情况下其可装盛45MPa的氢气，与钢瓶相比，储氢能力大幅度提高。美国通用公司首先研发出了用于燃料电池，耐压可达70MPa 的双层储氢罐，该储氢罐内层为碳复合材料，外层为抗冲击外壳，可储存3.1kg高压氢气。德国基尔造船厂也研究开发出内置特种合金栅栏的新型储氢罐，其储氢性能要远高于一般容器，这种储氢罐理论使

用寿命可达25年。高压储氢的另一个研究方向是在容器内填装吸附氢气的材料，使氢气在高压时处于“准液态”状态，以此提高储氢密度。高压储氢现在虽然应用较多，但它并不是理想的储氢方式。首先是这种储氢方式需要高压氢气的注入，而升压过程便需要消耗能量，使成本提高。其次，高压储氢对于受压容器的要求高，无法保证在实际应用中各种环境条件下储氢容器的稳定性，存在一定的安全隐患，因而有些国家明令禁止高压储氢类汽车与普通汽车行驶同一路线。

低温液化储氢

低温液化储氢指的是将纯氢气冷却到-253℃，使之液化，而后将其装到低温储罐中。液态氢的密度为70.6kg／m3，其质量密度和体积密度都远高于高压储氢，对于交通工具用氢内燃机和燃料电池而言，应用前景十分诱人。然而，氢气的深冷液化过程十分困难，首先需要将氢气进行压缩，再经热交换器进行冷却，低温高压的氢气最后经节流阀进行进一步冷却，制得液态氢。墨西哥SS．SOLUCIONES 公司开发了一种内部是特殊冷却材料CRM的冷却装置，其主要优势是热焓变化大，该液化储氢装置有望在不久的将来可得到推广。目前，液态储氢技术主要用于火箭、卫星等航天领域。液态储氢技术虽前景诱人，但它的缺点也是显而易见。多级压缩冷却过程使其耗能严重，目前制备1L液氢需耗能l 1-12 KW·h。如此，液态储氢制备成本过高。另外，液态储氢对低温储罐的绝热性能要求苛刻，因此对低温储氢罐的设计制造及材料选择也成本高昂，尚属难题。

物理吸附储氢

物理吸附储氢是利用高比表面积或多孔材料对氢气的物理吸附作用储存氢气。这种储氢方式操作简便，安全易行，吸脱氢都较为容易。用于这方面研究的材料主要有两类：碳基材料以及金属有机框架材料。活性炭价格低廉，比表面积高，有着与气体分子尺度相近的微孔，因此很早就有人将其作为储氢材料进行研究。上个世纪八十年代有人在-195℃和-208℃低温下，压力为0—4.15MPa时，氢气在不同活性炭上的吸附等温线，研究发现，压力为4.15MPa时，其吸附储氢容量可分别达6.8wt％和8.2wt％。美国J．A．Schwarz领导的团队在20世纪80年代末对活性炭吸附储氢的机理进行了研究，他们所得到的最好储氢结果是在87K，59arm时，吸附量为4.8％。伴随实验的开展，也有许多这方面的理论研究，例如有文献报道利用格子理论研究了温度、压力以及活性炭对吸附氢气的影响，并绘制了等温吸附曲线和过量吸附曲线。用于吸附储氢的另一类碳基材料是碳纳米管。Dillon AC等人在133K，0.04Mpa条件下对含有10％单壁碳纳米管的碳灰进行了吸附储氢研究，发现其储氢量可高达10wt％对于碳纳米管吸附储氢的理论研究也有大量报道，Levesque，D等人利用蒙特卡罗数值模拟的方法研究了单壁碳纳米管的储氢性能，发现在298K，10Mpa压力时，单壁碳纳米管的储氢性能要比某些活性炭高15％。SangSoo Han等人利用密度泛函理论研究了氢气在单壁碳纳米管上的物理吸附和化学吸附，研究发现氢分子更倾向于聚集于碳纳米管内壁中，但氢分子难于进入碳纳米管内部，原子态的氢更容易进入其中。金属有机框架化合物(MOF)是一种金属原子与有机配合物形成的聚

合物，它具有表面积高，孔隙度大，孔径结构可调节等优点。美国加州大学Vaghi教授是MOF合成的权威人物，他的团队目前已合成了几百种MOF材料。他将其中的一种材MOF用于进行储氢实验，确定其在77K时所吸附的氢气比迄今为止任何一种不加压结构材料都要多，这些氢分子甚至比固态氢更为紧密。2009年，诺丁汉大学的科学家也成功制备了一种比表面积达3800m2／g的金属有机框架化合物，其在77K，7.7Mpa时，储氢量可达10wt％。物理吸附储氢虽然前景看好，研究广泛，但其主要的缺陷在于该种储氢方式储氢量不高，难以达到实用要求，这是因为氢气分子与吸附载体只存在弱的范德华力，很快达到吸附饱和，无法继续吸附，若是采用低温吸附，则又大大提高了储氢成本。

金属氢化物储氢

金属氢化物储氢是利用氢气与某些金属反应生成金属氢化物实

现氢气储存，这类金属氢化物在高温或低压下再释放出氢气，实现氢气的可逆存储。金属氢化物储氢主要有安全性好，操作方便等优点。目前，用于储氢的合金大致可分为4大类：①钛铁合金；②镁系合金；

③稀土镧镍；④钒、铌、锆等多元素合金。钛铁合金中TiFe最具代表性，1974年由美国Reilly和Wiswall首先发明，它具有储氢量达，吸放氢压力适中，成本低廉等优点，但也存在活化困难的缺点。镁系合金的代表化合物是MgaNi，其理论储氢量可达3.6wt％，由于其较高的储氢量，得到了广泛的研究，但它的缺点在于吸氢速率慢，放氢温度较高。镧镍合金是发展较早的储氢合金，早在1968年，荷兰Philips