二甲醚生产工艺

二甲醚生产工艺
二甲醚生产工艺概述
二甲醚，又称甲醚、氧二甲，是一种无色可燃气体，可压缩液化。

它在传统上用途可作为气雾剂的推进剂，也可广泛用作化工原料，在精细化学晶的合成、制药、燃料、农药化学工业中有许多独特的用途，但这些领域的用量均非常有限，使二甲醚在一个较长的时期内没有大规模的工业化生产。

随着国际石油价格的不断攀升，以及大规模低成本二甲醚生产工艺的日趋成熟，二甲醚作为新型能源的替代优势日趋明显，其在民用燃料和替代柴油方面的优势使其有越来越广阔的发展空间，许多企业看好二甲醚巨大的市场潜力和良好的发展前景，纷纷投资建设二甲醚生产装置。

依托国内丰富的煤炭资源和众多的甲醇生产企业，目前已经有数十家二甲醚生产企业，而且规划和在建的企业也很多，二甲醚的生产工艺主要有一步法、两步法以及联产法。

1一步法
一步法也称直接合成法，它以H2、CO和CO2为原料，直接在反应器里生成二甲醚，其主要反应过程如下:
CO+222=CH3OH
2CH3OH=CH3OCH3+H2O
CO+H2O=H3+CO2
将上述反应过程合并，则总反应方程式为:
3H2+3CO=CH3OCH3+CO2
根据反应移热方式不同，一步法生产技术又可分为气相法和液相法。

1.1气相法
气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行，国气相一步法合成二甲醚的工艺技术
由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程，此过程在固定床反应器中进行时，反应热不易移出，因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，并在低转化率和高空速的情况下操作，未反应的合成气大量循环，因而无法解决工程放大问题，目前还没有工业化装置投产。

1.2液相法
针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差，无法将反应热及时移出，温度控制困难等问题，国内外相关研究单位都开发了浆态床一步法合成二甲醚的工艺，使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。

与气相一步法相比，浆态床技术具有传热、传质效果好，投资少，操作方便等特点。

从事浆态床一步法研究的主要有美国APCI、日本NKK、清华大学、上海华东理工大学、中科院山西煤化所等，其中清华大学曾建有一套一步法的中试装置，但早已停产，其主要原因在于经济性方面还不过关，工业化还有待时日。

2两步法
两步法也称甲醇脱水法，它是指以合成气(H2、CO、CO2)为原料，先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的生产工艺。

目前全球二甲醚生产基本采用两步法工艺。

两步法反应方程式为:
第一步:
2H2+CO=CH3OH
3H2+CO2=CH3OH+H2O
第二步:
2CH3OH2=CH3OCH3+H2O
根据反应的甲醇状态不同，两步法又可分为气相法和液相法。

2.1气相法
甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法，反应压力为0.5-1.8MPa，反应温度为230-400?，采用的催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或
γ-Al2O3。

生成二甲醚的反应式为:
2CH3OH=CH3OCH3+H2O
主要副反应:
CH3OH=CO+2H2
CH3OCH3=CH4+H2+CO
CO+H2O=CO2+H2
主要工艺过程为:甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后进反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。

冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚，液相也就是粗二甲醚送精馏分离。

不同厂家采用的工艺也略有不同，主要区别在原料要求以及反应器结构形式上。

原料可采用精甲醇或粗甲醇，从而使原料成本有所不同;反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等形式。

国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、东华工程公司、山西煤化所、清华大学、杭州林达化工等。

国外拥有该技术的公司主要有丹麦Top-soe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司等。

2.2液相法
早期的液相法所采用的催化剂为硫酸或混合酸，其生产工艺为硫酸法生产硫酸二甲酯的前半段生产工艺。

由于对设备腐蚀大、产品纯度不高，且硫酸二甲酯的剧毒会造成环境污染，已经基本淘汰。

2003年山东久泰化工公司(原为临沂鲁明化工)在原硫酸法的基础上进行技术创新，开发出以复合酸作为催化剂的改进液相法二甲醚生产工艺，使液相法有了技术上的突破。

该工艺由于在反应器中加入其他添加物(如磷酸等)，改变了反应器蒸发物料的相平衡，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现装置的连续生产，并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。

该反应的反应方程式为:
2CH3OH=CH3OCH3+H2O
反应温度为130-180?，反应压力为常压或微正压，甲醇的脱水反应在液相中进行。

由于改进的液相两步法工艺为久泰化工公司的专有技术，因此该技术目前只有久泰公司一家使用，并在国内建成了多套二甲醚生产装置。

二甲醚生产工艺
二甲醚的生产主要有两种途径:一是通过合成气制造甲醇，再将甲醇脱水制成二甲醚，俗称两步法;第二种方法为一步法，将合成气直接生产二甲醚。

目前两种方法共存;二甲醚对液化气和柴油的替代成本首先是市场关注的要点。

作为二甲醚的主要原料，甲醇的市场价格波动剧烈，目前国内主要二甲醚项目大多利用当地丰富而相对廉价的煤炭资源获得成本优势，同时避免了剧烈波动的甲醇价格带来的风险。

目前二甲醚对液化气的替代效应较为明显，而对柴油的替代步伐相对缓慢。

1、甲醇制二甲醚
(1)技术特点:
1(所用催化剂自行研究开发、生产，性能好，活性高，选择性好，使用寿命长。

2(与甲醇装置联产时，采用间接一步法，以粗甲醇为原料，可大幅度降低生产成本。

3(反应器采用多段冷激式固定床，催化剂装填容量大，投资低，反应温度适当，副反应少，易于大型化(专利保护关键技术)。

4(独特的汽化提馏塔结构和分离工艺，既简化流程、减少投资，又有效地减少能量消耗。

每吨产品所消耗水蒸汽比国内外同类技术低0.6-1.5吨(专利保护关键技术)。

5(以粗甲醇为原料时，可同时生产燃料级和气雾剂级2种二甲醚产品(专利保护关键技术)。

6(合理处理“三废”，装置无污染物外排。

2、二甲醚的生产方法比较
(1)生产方法
工业上制取二甲醚的生产方法主要有以下四种:
(1)甲醇脱水法;
(2)在生产甲醇时作为副产物经分离，精制而得到;
(3)合成气直接合成二甲醚(发展方向，目前正进行工业装置的中试阶段);
(4)甲酸甲酯催化分解;
现阶段大多数工业生产都采用甲醇脱水法，该法有如下技术路线:
A、以浓硫酸脱水反应
B、添加磷酸铝高温反应
C、催化反应
在以上三种技术中，浓硫酸脱水反应的方法，设备腐蚀严重，操作条件差;磷酸铝高温反应的方法，甲醇转化率及二甲醚的选择性均较低。

而改性固体酸催化的方法，虽然温度和压力条件要求较低，生产控制比较容易，便于连续化工业生产，
但甲醇蒸汽与固体催化剂表面接触面积有限，存在转化率低，二甲醚气体与反应气不易分离等缺点。

针对以上情况，阳离子型液体催化反应法是近几年成功开发的一项专利技术，它采用“液-液-气”工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分，因而转化率高，二甲醚气体极易脱离液相。

而且投资少，能耗低，收率高、成本低，且具较强的市场竞争力。

(2)反应特点
该方法的特点为:
(1)催化剂的再生与反应过程是同步的，即在产气的同时就完成了催化剂的再生。

(2)液体甲醇在较低温度(,130?)，较低压力(,0.1MPa)条件下脱水。

(3)反应平和稳定，能耗少，易控制。

(4)无污染、无腐蚀。

由于采用了阳离子型液体催化剂，因而和其它工艺路线相比，投资省，工艺简便易行，无需增加再生工序和装备，而且能大大提高产品质量。

现有技术是采用“气-固-气”工艺路线，甲醇气体与固体催化表面接触有限，因而转化率低，而且二甲醚气体与反应气(合成气)不易分离，而液-液-气工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分，因而转化率高，而且二甲醚气体极易脱离液相，因而易于分离提纯。

3. 工艺指标
阳离子型液体催化剂甲醇液相脱水制二甲醚的工艺指标如下: 甲醇单程转化率,85%
二甲醚选择性 ?99.5%
反应温度 120?,130?
反应压力 0.1 MPa(表)
原料消耗 ,1.42t甲醇/t二甲醚
二甲醚含量 ?99.5%
4.工艺流程简述:
(1)在反应器内先装入阳离子型液化催化剂，然后按照理论配比将原料甲醇通过水加压输入反应器进行反应，将其物料加热到120?,130?，反应器压力升到
0.1Mpa,完成酯化、脱水反应。

(2)将原料甲醇继续以慢速流量加入反应器内，使反应器温度维持到125?左右，釜内压力升到0.2MPa时一部分水蒸汽和未反应的甲醇随产生的二甲醚气体一起进入冷凝器冷却。

(3)在冷凝器内，将二甲醚气体从反应器带来的水蒸气和部分未反应的甲醇蒸汽冷凝后进入回收釜内。

(4)未反应的甲醇和冷凝水，进入回收釜内加热，使其温度保持在70?,95?之间，维持一定的真空度，此时甲醇气体携带回收釜内的少量蒸气到冷凝器，使甲醇蒸汽冷凝成粗甲醇送到反应槽。

回收釜内留下的物质就是废水溶液，再将这部分废水送入废水处理池处理，达标后排放。

(5)二甲醚气体进入洗涤塔?除去多余杂质，再进入洗涤塔?，通过塔板上的填料层进一步出去水份后进入干燥塔，通过干燥塔进一步除去水份，将此二甲醚气体压缩至0.4MPa , 0.6MPa(表压)，经过油气分凝器以除去杂质，冷却到常温即得二甲醚液体。

将此二甲醚液体送入提纯塔提纯，经压缩冷却后得到精二甲醚产品。

5 工艺技术分析
二甲醚的生产方法有一步法和二步法。

一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。

一步法——该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲
醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。

一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

二步法——该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二
甲醚。

国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。

反应温度控制在280~340?，压力为0.5-0.8MPa。

甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。

一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。

因此，一步法合成二甲醚是国内
外开发的热点。

国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。

但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。

但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。