第7章化学转化膜资料

氧化处理
电化学反应机理
钢铁的化学氧化
钢铁浸入电解质溶液后即 在表面形成无数的微电池，铁 在微阳极区发生溶解：
Fe Fe2 2e
在强碱性介质中有氧化剂存 在的条件下，二价铁离子转化 为三价铁的氢氧化物
6Fe NO 11H 6FeOOH H2O NH3
2 2
与此同时，在微阴极上氢 氧化物被还原
注ห้องสมุดไป่ตู้意
① 提高氢氧化钠的质量浓度，氧化膜的厚度稍有增加，但容易出现疏松或多 孔的缺陷，甚至产生红色挂灰；质量浓度过低时，氧化膜较薄，产生花斑，防 护能力差。② 提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化速度，膜层致密、牢固。 氧化剂的质量浓度低时得到的氧化膜厚而疏松。③ 提高溶液温度生成的氧化 膜层薄，且易生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。④ 氧化溶液中必须含 有一定的铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓度过高，氧化速度降低， 钢铁表面易出现红色挂灰。对铁离子含量过高的氧化溶液，可用稀释沉淀的方 法，将以 Na2Fe2O4及Na2FeO2形式存在的铁变成 Fe(OH)3沉淀去除。然后加热 至工艺范围即可。⑤ 钢铁中含碳量增加，组织中的Fe3C增多，即阴极表面增 加，阳极铁的溶解过程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同样温度下氧 化，高碳钢所得到的氧化膜一定比低碳钢的薄。⑥ 钢铁发黑后，经热水清洗、 干燥后，在 105~110℃ 下的 L-AN32 全损耗系统用油、锭子油或变压器油中浸 3~5min，以提高耐蚀性。
钢铁的化学氧化是指钢铁在含有氧化剂的溶液中进行 处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程， 也称钢铁的“发蓝”或“发黑”。根据处理温度的高低， 钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化和常温化学氧化。 这两种方法所用的处理液成分不同，膜的组成不同，成 膜机理不同。
氧化处理
钢铁高温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
c．铁酸钠（Na2Fe2O4）与亚铁酸钠（ Na2FeO2）相互作用生成磁性氧化铁
Na 2FeO2 Na 2Fe2O4 2H2O Fe3O4 4NaOH
Fe3O4在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快结晶析出形成晶核，晶核逐渐长大形 成一层连续致密的黑色氧化膜。同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成含水的氧 化铁。含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面， 成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。
工 艺
温度/℃
时间/min
15~60
15
10~20
45~60
15~20
30~60
氧化处理
钢铁的化学氧化
表7-1是钢铁高温氧化工艺参数。其中配方1为通用氧化液，操 作方便，膜层美观光亮，但膜较薄。配方 2 氧化速度快，膜层致密， 但光亮度稍差。配方 3可获得保护性能好的蓝黑色光亮的氧化膜。 配方4可获得较厚的黑色氧化膜。
氧化处理
钢铁高温氧化工艺
钢铁的化学氧化
钢铁高温氧化工艺，有单槽法和双槽法两种工艺。单槽法操作 简单，使用广泛；双槽法是钢铁在两个质量浓度和工艺条件不同的 氧化溶液中进行两次氧化处理，此法得到的氧化膜较厚，耐蚀性较 高，而且还能消除金属表面的红霜。 热水洗
双槽法工艺流程图
氧化处理
单槽法 氧 化 液 组 成/ g· L-1 配方1 氢氧化钠 亚硝酸钠 550~650 150~250 配方2 配方3 第一槽
氧化处理
氧化膜的形成
钢铁的化学氧化
a．钢铁表面在热碱溶液和氧化剂（亚 硝酸钠等）的作用下生成亚铁酸钠
3Fe NaNO2 5NaOH 3Na 2FeO2 H2O NH3
化学反 应机理
b．亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂 反应生成铁酸钠
6Na 2FeO2 NaNO2 5H2O 3Na 2Fe2O4 7NaOH NH3
材料表面工程
材料科学与工程学院
第七章 化学转化膜
概述
氧化处理 铝及铝合金的阳极氧化 磷化处理 铬酸盐处理
mM nAz MmAn nze
概述
•
化学转化膜
金属或镀层金属表层原子与水溶液介 质中的阴离子相互反应，在金属表面 形成含有自身成分附着性好的化合物 膜。转化膜是表层的基底金属直接与 介质阴离子反应，形成基底金属化合 物（MmAn）。可见化学转化膜实际 上是一种受控的金属腐蚀过程。
mM nAz MmAn nze
概述
成膜的典型反应式
mM nA M m An nze
z
式中，M为与介质反应的金属或镀层金 z属；A 为介质中价态为z的阴离子。 上述反应式中，电子可视为反应产物， 转化膜的形成可以是金属与介质界面间 的化学反应，也可以是施加外电源进行 的电化学反应。
高温化学氧化是传统的发黑方法，采用含有亚硝酸钠 的浓碱性处理液，在140℃左右的温度下处理 15~90min ， 高温化学氧化得到的是以磁性氧化铁（ Fe3O4 ）为主的氧 化膜，膜厚一般只有0.5 ~1.5μm，最厚可达2.5μm。钢铁在 含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种化学和电化学 过程。
钢铁的化学氧化
表7-1 钢铁高温氧化工艺 参数
双槽法 配方4 第一槽 第二槽 第二槽
600~700 500~600 700~800 550~650 700~800 200~250 100~150 150~200
重铬酸钾
硝酸钠
25~32
100~150 150~200 135~145 130~135 135~140 145~152 130~135 140~150
概述
分类
按获得 方法 按膜的主 要组成物 是将金属在溶液中浸渍，通 类型
过化学反应形成转化膜，也 可将溶液喷射于工件表面， 通过化学反应成膜 。
化学法
氧化物膜 硫化物膜 铬酸盐膜 磷酸盐膜 草酸盐膜
电化学法
指工件作为阳极，在电解液 中电化学处理，在金属表面 形 成 10~20μm 稳 定 的 转 化 膜 的过程。
FeOOH e HFeO 2
随之，和相互作用，并 脱水生成磁性氧化铁
2FeOOH HFeO 2 Fe3O4 OH H2O
氧化处理
氧化膜的成长
钢铁的化学氧化
Fe3O4 晶核能够长大必须符合总自由能减小的规律，否则 晶核就会重新溶解。 Fe3O4在各种饱和浓度下都有自己的 临界晶核尺寸。 Fe3O4的过饱和度愈大，临界晶核尺寸愈 小，能长大的晶核数目愈多，晶核长大成晶粒并很快彼此 相遇，从而形成的氧化膜比较细致，但厚度比较薄。反之， Fe3O4 的过饱和度愈小，则临界晶核尺寸愈大，单位面积 上晶粒数目愈少，氧化膜结晶粗大，但膜比较厚。因此所 有能够加速形成 Fe3O4 的因素都会使膜厚减小；而能减缓 Fe3O4形成速度的因素能使膜增厚，所以适当控制Fe3O4的 生成速度是钢铁化学氧化的关键。
概述
涂装底材 塑性加工 耐磨损 防锈 绝缘 其他功用（如搪瓷底材、装饰）
转化膜 用途
概述
概述
飞机 机械
Your text in here
电子
转化膜技 术应用领 域
仪表 仪器
船舶
Your text in here
汽车
Your text in here
Your text in here
氧化处理
钢铁的化学氧化