高分子化学思考讨论题

高分子化学思考讨论题

第一章绪论

1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？

2、何谓高聚物？何谓低聚物？

3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度的含义。

4、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。

5、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。

6、高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有何不同？

7、何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。

8、数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？试证明：≥。

9、聚合度和相对分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例说明。

10、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是按连锁聚合机理进行的。

11、有下列所示三成分组成的混合体系。

成分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1×104

成分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1×105

成分3：质量分数=0.1，相对分子质量=1×106

求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及相对分子质量分布宽度指数。

第二章自由基聚合

1、总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：

（1）能形成聚合物的主要是乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1，1-二元取代物。乙烯的1，2-二元取代物除个别外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合。（3）有些单体能按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

请对以上情况加以分析说明。

2、解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类

3、过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4¯•？如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应该选择何种方式产生SO4¯•？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？

4、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。

5、试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。

6、解释引发效率、笼蔽效应（cage effect）和诱导分解。

7、请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次数为：（1）1~1.5（2）零级（3）0.5~1级（4）0.5~0级

8、何谓动力学链长？何谓数均聚合度？影响动力学链长、数均聚合度以及它们之间的关系的因数有哪些？

9、在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。

10、在自由基聚合反应中，调节相对分子质量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中相对分子量调节方法为例来阐述和讨论。

11、在只有单体和引发剂参与的自由基聚合中试：（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度仅受引发剂浓度和单体浓度的影响而与反应的温度基本无关；（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度主要受温度影响，而与引发剂浓度无关。

12、已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。

13、典型乳液聚合的特点是反应速度快，分子量高。在大多数本体聚合中也常会出现反应速度变快相对分子质量增加的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

14、а-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中а-甲基苯乙烯的聚合热更低，如何解释？

15、苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011 mol/ (L·s)和1.5×10-7mol/ (L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在在上述聚合成反应链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知在该温度下

C M=8.0×10-5,C I=3.2×10-4,C S=2.3×10-6,苯乙烯的密度为0.887g/mL, 苯的密度为

0.839g/mL)设苯乙烯体系为理想溶液。

16、已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48h，甲基丙烯酸甲酯在60℃

的k2

p /k

t

=1×10 mol/ (L·s)。如果起始投料量为每100ml溶液（溶剂为惰性）中

含有20g甲基丙烯酸甲酯和0.1g过氧化苯甲酰，试求（1）10％单体转化为聚合物需要多长时间？

（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60℃下85％歧化终止，15％偶合终止，f按1计算）。

17.为什么丁二烯既能进行自由基聚合，又可进行阴、阳离子聚合？丁二烯加入自由基型引发剂进行本体聚合或溶液聚合，为什么不是分子量太低，就是得到交联聚合物？[提示：丁二烯自由基聚合的链终止速率常数为108L/（mol·s）]

18.以丁二烯作主单体、以自由基型乳液聚合生产的橡胶大品种有哪几种？为什么这些橡胶都是以乳液聚合方法生产？

第三章共聚合

1.何谓竞聚率？简述其物理意义。

2.试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。

3.试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。

4.苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1＝0.64，r

2

=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49L/（mol·s）和251L/（mol·s）。要求：

（1）计算共聚时的反应速率常数；

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；

（3）作出此共聚反应的F1－f1曲线；

（4）要制备组成均一的共聚物需要采用什么措施？

5.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们

各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

6.苯乙烯（M1）和氯乙烯（M2）共聚（r1＝17，r2=0.02）；氯乙烯（M1）和

顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r

1＝0.9，r

2

=0）。试定性讨论这两种共聚合所生成的

共聚物中，两单体单元的排列方式。

7.单体M1和M2进行共聚，50℃时，r

1＝4.4，r

2

=0.12，计算并回答：

（1）如两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大，并解释之。

（2）开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50％，问起始单体组成是多少？

8.已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可归结成以下三个方面：

（1）双键与取代基的共轭作用；

（2）取代基的极性效应；

（3）取代基的空间位阻。

试判断以上三方面分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。

9.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。

10.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚性质。