核磁共振技术及其在固体材料结构和物性研究中的应用

PS : 1) ( s, d ) S in g let 2) ( p, f ) Trip let
自旋单态(S=0)： s-波，d-波，g-波等 自旋三态(S=1)：p-波，f-波
库伯对配对机制：声子作用（BCS），磁子作用，激子作用…
不同的微观机制可能导致不同的配对对称性，因而 研究微观机制最重要的出发点是判断库伯对的对称性
B B0 Bloc f f 0 f1
B0 B0
L. Ma et al., 人大物理系
自旋大于1/2的原子核能级在晶体内本征电场梯度下产生 核四极距能级劈裂和共振，据此可以研究晶体结构
I S eQ V
49.0 48.8 H=6T o 2.5
f (MHz)
原子核的量子自旋可以作为一个定点探测头
具有奇数核子的原子核在外磁场下核自旋能级塞曼劈裂并 产生不同占据数差异；吸收特定频率电磁波发生能级跃迁。
-1/2
E BS z
1/2
I~
N N
~e
/ K BT
核磁共振的里程碑：四次诺贝尔奖
F. Bloch and E. M. Purcell in 1940’s, CW NMR, Nuclei Magnetic Resonance in Solids and Liquids with RF field (1952 Nobel prize in Physics).
Ahf Se I n
z 3 I1z I 2 I1 I 2
r3
i) 谱学分析: 静态磁矩，奈特位移 K等 ii) 自旋-自旋弛豫 (T2)：磁偶极子耦合
Ahf Se 0
iii) 自旋-晶格弛豫 (T1) ：动态磁化率
谱学分析研究研究材料结构和磁性结构
NaFeAs: 75As 谱在反铁磁相变温度（39K）以下的劈裂
电子自旋共振 电子磁矩
谬子自旋共振 谬子磁矩
灵敏度高
宽频
可研究样品 少 大型设备
1D time and FFT NMR spectrum
FFT
时间空间谱
频率空间谱（频谱）
固体核磁共振: 核磁共振谱仪+调控技术（变温、变场、高压）
固体核磁共振的特点是结合固体材料的磁性和超导等特性研究 技术，并在可变磁场、可调低温和可调高压等条件下进行研究。
Helium-3 Cryostat (235mK) & Probe
3）Ks和1/T1发现高温超导体赝能隙现象；
4） 1/T1揭示非常规超导体的低能自旋涨落现象。
从量子的角度理解什么是超导…
宏观现象：有限温度下的零电阻 微观现象：有效的吸引作用导致两个电子配成库伯对并 凝聚在低能态，元激发有能隙，从而形成超导（超流） 现象）。 库伯电子对配对波函数：轨道X自旋波函数 反对称
钇钡铜氧高温超导体和锶钌氧超导体的对比
自旋单态与自旋三态
17O
NMR, Y. Maeon et al, Physics Today, 56, 42 (2001)
自旋晶格弛豫（T1）对低能的元激发最 敏感（ω N100MHz~0.4μeV）
1 / T1 ~
2 | m ks | A S I | n ' k ' s ' | ( Eks Ek 's ' ) f (ks)(1 f (k ' s' )) hf 2 hf 2 hf
5.广义的磁共振技术
从自旋量子化到（核）磁共振
自旋是一个重要的量子概念
泡利 提出自旋
斯特恩 1920’s, (Electron) Spin quantization. (1943 Nobel Prize in Physics)
I. I. Rabi 1930’s, LiCl molecule beams in a magnetic field resonating in an oscillating field. ( 1944 Noble Prize in Physics).
固体核磁共振的应用
•低维磁性材料和功能性磁性材料性质和机理研究 •超导性质和机理研究 •量子信息 •矿藏探测 •…..
核磁共振的局限性
1. 灵敏度低，表面或薄膜测量不好； 2. 电子线路的带宽较窄。
近代核磁共振技术的发展
量子计算
Scanning NMR: Cantilever （悬臂梁）技术
Nanoscale field mapping in “flawed” diamonds, M. Lukin et al.; F. Jelezko et al.; Nature 455 (2008).
4） 1/T1揭示非常规超导体的低能自旋涨落现象。 高温超导、有机超导体中存在自旋涨落现象： 自旋涨落是超导配对的原因？
Moriya自旋涨落理论
T1T (T ) / A
(TMTSF)2PF6 高压下的77T1
核磁共振自旋晶格弛豫率是探测低能自旋涨落的优越手段
核磁共振的优势
1. 具有位置选择性的探测手段； 2. 样品整体特性； 3. 对低能元激发更灵敏，而这些低能元激发决定了固体的特性。
自旋角动量量子化 磁矩量子化
S=1/2: 电子，夸克，质子，中子，中微子(?) S>=1/2: 原子核 费米统计和波色统计
与经典物理的类比 S ~ L ~rmv μ ~qrv ~qs/m
质量越小，磁矩越大
电子的量子自旋决定了固体材料性质并直接体现在我们的 现代生活中…
金属 （费米统计和费米面） 磁性 超导 量子计算机？ 同时，温度越低，被热力学掩盖(KBT)的量子现象越来越明显。 低温物理一般是探索新奇量子态的起点；通过提高量子态的能 量尺度来实现常温下的量子态是凝聚态物理的追求之一。
NMR Spectrometer, 6-500MHz Sweepable NMR Magnet, 12T Helium Cryostat, 300-1.4K Pressure Cell, 3GPa
通过调控可以产生物性的变化： 一方面可以发现新奇的量子态，另一方面通过系统对调 控的反应推测新奇量子态机理。
t (s)
在s-波和d-波超导单态中的能隙打开和电子态密度（DOS）
S-波 能隙Δ d-波
常规态DOS
当TTc 时，Δ 0 S-波超导体在零能附近有大量的态密度，而d-波没有 可以通过低能元激发区分s-波和d-波！ S-波超导体在零能附近有大量的态密度相干峰
S-波
In
d-波
YBCO
Spin-lattice Relaxation of an s-wave superconductor (Indium) and a d-wave superconductor (YBa2Cu3O7) P. B. Allen, Nature 349, 396 (1991); P. C. Hammel et al., PRL 63, 1992 (1989); J. D. Williamson et al., PRB 8, 125 (1973).
多维度核磁共振研究大分子蛋白质和DNA
原子核间的磁偶极矩作用
z 3 I1z I 2 I1 I 2
r3
百度文库共振成像/MRI
有梯度的磁场
5.广义的磁共振技术
举一反三：其它共振技术
工具 核磁共振 局部探头 优点 位置选择性 位置选择性 缺点 窄频 样品质量要 求高
原子核磁 矩 核四极距共振 核四极矩
电子局域磁化率导致Knight 位移
Ahf Se I n
Btot (1 K s ) B0 K s Ahf loc f (1 K s ) f 0
对于顺磁金属态：局域磁化率 >0 对于自旋单态超导 (S=0)：局域磁化率=0 对于自旋三态超导(S=1): 局域磁化率 >0
48.6 48.4 48.2 48.0 0 10 20 30 40 NaFeAs 75 As Satellite 50 60 70
T (K)
反铁磁相变 结构相变下的卵晶
两个弛豫过程
M0 H0
ˆ z
ˆ z H 0 H eff M
ˆ z H0
M
ˆ x
(a)
H1
ˆ x
(b) (c)
Ks和1/T1发现高温超导体赝能隙现象；
温 度
最佳掺杂
欠掺杂 过掺杂
高温超导 体的相图
电子掺杂
空穴掺杂
最佳掺杂和欠掺杂YBa2Cu3O7-x超导体的奈特位移
Tc
空穴型欠掺杂高温超导体的赝能隙现象，表明我们对超 导体的常规态性质还不理解！
R. E. Walstedt et al., Phys. Rev. B 41 9574 (1990) Tom Timusk and Bryan Statt, Rep. Prog. Phys. 62, 61 (1999)
核磁共振技术及其在固体材料结构和物性研究 中的应用
于伟强 中国人民大学物理系
Dept. of Physics, Renmin University of China (RUC)
（核）磁共振技术及其在固体材料结构和物性研究中的应用
1. 从自旋量子化到（核）磁共振 2.谱学分析研究研究材料结构和磁性结构 3.固体核磁共振在超导研究中的开拓性工作和重要研究 1）奈特位移(Ks)对自旋单态和自旋三态超导对称性的认定； 2）自旋晶格弛豫率 (1/T1) 对s-波和d-波自旋单态的认定； 3）Ks和1/T1发现高温超导体赝能隙现象； 4） 1/T1揭示非常规超导体的低能自旋涨落现象。 4.近代核磁共振技术的发展
譬如，通过调控温度、压强、磁场等可以产生磁性和非 磁性的互换，超导态和非超导态的互换。
固体核磁共振的研究机理： 超精细作用，磁偶极矩作用
由于相互作用，周围电子影响原子核共振吸收；反过来， 通过探测原子核的共振吸收可以推论原子核位置和周围电 子的状态 原子核是核磁共振研究电子态的天然探头
固体中原子核和周围电子有超精细作用，导致其核磁共振 谱和弛豫受到影响。据此我们可以推论电子的静态序参量 和低能元激发。
Ahf Se I n
~ A (q ) S q S q
q
ksk ' s '
1.0 0.8 0.6
~ A (q )
q
Im ( q , N ) N 0 N

|
1-e
-t/T1
I(t)
0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
F. Bloch (1905-1983)

R. R. Ernst in 1960’s, Pulse NMR, Fourier Transform (FT) and multi dimensional NMR. (1991 Noble Prize in Chemistry)
K. Wüthrich, protein FT NMR, (2002 Nobel Prize in Chemistry) P. Lauterbur and S. P. Mansfield , MRI, (2003 Nobel Prize in Physiology or Medicine) Are you the next?
ˆ x
经典图像：外加交变电磁场对核自旋产生力矩作用，导致自 旋向下偏转。在撤销交变场后，自旋发生在z-方向的弛豫(T1) 和xy-面内的弛豫(T2)，其弛豫时间收到周围环境的影响。
3. 固体核磁共振在超导研究中的开拓性工作和重要研究
1）奈特位移(Ks)对自旋单态和自旋三态超导对称性的认定；
2）自旋晶格弛豫率 (1/T1) 对s-波和d-波自旋单态的认定；

E. M. Purcell (1912-1997)
R. Ernst (1933- )
核磁共振系统设计（NMR Setup ）
H
Receiver Transmitter
现代核磁共振主要使用脉冲技术大幅提高分辨率。在技术上使用电平触发控 制信号的输出、输入，并使用FFT（快速傅里叶变换）进行谱学分析。