精细化学品生产工艺 第六章：胶黏剂配方设计

某些胶黏剂的表面张力
液体的润湿主要由表面张力所引起，胶接过程的 润湿性主要由胶黏剂的表面张力和被黏物的临界表面 张力所决定。 某些胶黏剂的表面张力
胶黏剂
酚醛树脂(酸固化) 脲醛树脂
苯酚-间苯二酚-苯酚 间苯二酚甲醛树脂
特殊环氧树脂 动物胶
聚醋酸乙烯乳液 天然橡胶-松香 一般环氧树脂
硝酸纤维素
γL/10-3N·m-1
胶黏技术的优点
1. 薄膜、纤维和小颗粒很容易用胶黏剂黏结；比 机械连接易得到更轻的组件；
2. 通过交叉黏结能使各向异性材料的强度、质量 比、尺寸稳定性得到改善；
3. 对电容器、印刷线路板、电动机、电阻器等的 胶合面具有绝缘、绝热和抗震性能；
4. 可把各种异种材料胶合在一起形成复合材料或 组件；
5. 简化机械加工工艺，降低制造成本，操作者无 需很高的技术水平，只要认真细致就行，劳动 强度小，生产效率高；
三、润湿性和粘接力
胶黏剂与被黏物表面胶合的前提是两者必须达到分 子水平级的接触，润湿是指液体在固体表面分子间力的作 用下的均匀铺展现象，良好的润湿是形成优良胶接的必要 条件。
液体润湿固体的程度一般 用接触角θ来衡量，图2.2描述 了水平固体表面上的一个液滴。 接触角θ>90°时液体不能很好 润湿表面，θ<90°时液体能完 全润湿表面，θ=0°时液体能在 表面上自发展开。液体在固体 表面的接触角随表面粗糙度而 变化。
第二节 胶黏剂配方的基础理论
被黏接的物体均为固态，黏结作用仅存在于表面和 薄层，因此胶接实质上是一种表面现象。
一、被黏物表面的形态特征
1. 固体表面的粗糙性 2. 固体表面的多孔性 3. 固体表面的吸附性 4. 固体表面的缺陷性 5. 被黏物表面的处理方法
二、胶黏剂的黏合机理
1. 吸附理论
吸附理论认为由于胶粘剂分子与被粘物之间的吸附力而产生了胶接,这种 吸附不但有物理吸附,有时也存在化学吸附。
各类胶黏剂的比例为三醛胶占40.6%，水 基 胶黏剂占45.3%，热熔型占1.0%，反应型 占
胶黏剂配方的发展趋势
三醛胶向低甲醛、快固化方向发展；水 基胶黏剂主要是提高耐水性、初始粘合力、 干燥速度和抗冻性；反应型胶黏剂重点发展 专用固化剂、单组份中温固化剂；热熔胶则 应进行乳液聚合体、接枝共聚粉末等品种。
当胶黏剂主体聚合物的表面张力和溶解度系数与被 粘接材料接近时有利于粘接过程中的扩散粘附。
聚合物中含有苯基和其它刚性环结构时，虽能 提高粘附层的耐热性，但会降低链节的柔顺性，妨 碍分子的扩散，使粘附力下降。
二、稀释剂
稀释剂是一种能降低胶黏剂黏度的易 流动液体，可使胶黏剂具有很好的浸透 力。有活性和非活性之分。
6. 胶接面可以具有很好的耐腐蚀性能，密封性也 可以达到很高的等级，表面光滑，气动性能好 适合航天、导弹等高速运载工具。
胶黏技术的不足
1. 热固型胶黏面的抗剥离力比较低，热塑型 胶黏面在受力情况下有蠕变倾向；
2. 某些胶黏剂的胶接过程比较复杂，如需要 表面处理、加压、加热、夹具和模具等；
3. 有些胶黏剂本身易燃、有毒； 4. 目前还缺乏准确度和可靠性都较好的无损
合成高分子 热固型 橡胶型
复合型
2. 按应用方法分
酚醛树脂
热固型 环氧树脂
聚氨酯 乙烯-醋酸乙烯酯
热熔型 丁苯嵌段共聚物
溶剂挥 硝酸纤维素
发型
聚醋酸乙烯酯
聚酰胺 聚酯
潮气固 聚氰基丙烯酸酯
室温固化
化型
室温硫化硅橡胶
酚醛-环氧胶
化学反应型
酚醛-丁腈胶 氰基丙烯酸酯
厌氧固 聚丙烯酸双酯 化型 聚丙烯酸长链醇酯
填料的种类、颗粒度、形状及添加量对胶膜性 能的影响很大，应根据使用要求进行选择。
各类填料的功能和加入量
胶黏剂中常用的填料有： 提高耐冲击强度：石棉及玻璃纤维、铝粉、云母 提高硬度和抗压性：石英粉、瓷粉、铁粉 提高耐热性：石棉 提高抗磨性：石墨粉、二硫化钼 提高粘结力：氧化铝粉 增加导热性：铝粉、铜粉、铁粉
1. 基料 2. 稀释剂 3. 填料 4. 固化剂和促进剂 5. 增塑剂 6. 增韧剂 7. 偶联剂 8. 触变剂 9. 硫化剂硫化促进剂 10. 其它助剂
一、基料
基料是胶黏剂的主要成分，起粘合作用， 须具有良好的粘附性和润湿性。
聚合度较小的聚合物一般具有较低的熔点、 较小的粘度，起粘接性能虽好，但内聚能较低， 与其它材料粘接时很难有很高的粘合强度。
78 71 52 51 45 43 38 36 30 26
某些聚合物的临界表面张力
聚合物
脲醛树脂 聚丙烯腈 聚氧化乙烯 聚对苯二甲酸 乙二醇酯 尼龙66
尼龙6 聚丙烯酸甲酯
聚砜 聚硫 聚苯醚 聚丙烯酰胺
γL 61 44 43 43
42.5 42 41 41 41 41 35-40
聚合物
聚偏二氯乙烯 聚氯乙烯、淀粉
2. 化学键理论
化学键理论认为粘接作用是由于胶黏剂分子与被粘物表面通过化学反应形 成化学键而结合，化学键比分子间力要高1-2个数量级。
3. 机械结合理论
任何物体的表面即使用肉眼看来十分光滑，但经放大后，表面十分粗糙， 遍布沟壑，有些表面还是多孔性。粘合剂渗透到这些凹凸或孔隙中，固化 后就象许多小钩和榫头似地把胶粘剂和被粘物连接在一起。
M
NF a2SiO
聚3 乙烯-醋酸乙烯
溶剂型 硝酸纤维素 乙酸纤维素 聚醋酸乙烯酯
乳液型 聚丙烯酸酯 天然乳胶 淀粉 酪素
固态型 PVA 松香 鱼胶、虫胶
膏状腻子型
二、胶黏剂的发展
5300年前，开始用黏土和水作胶黏剂。 4000年前，开始用生漆作胶黏剂和涂料。
3000年前(周朝)，使用动物胶作木船的嵌缝密封胶; 秦朝用糯米浆与石灰制成灰浆作长城基石的胶黏剂。
溶剂常常作为胶黏剂的稀释剂，它 能够有效降低某些固体或液体的分子间 力，使被溶物质分散成分子或离子的均一 体系。在胶接施工时，溶剂能提高胶黏剂 的流平性，避免胶膜层的厚薄不均。
稀释剂的选择
在选择胶黏剂的稀释剂时,要注意稀 释剂的极性与主体树脂相同或相近,两者 的溶解度参数要一致,还要选择挥发速度 适当的溶剂或者快慢相配的混合溶剂。
促进剂则是胶黏剂中加快主体树脂
与固化剂反应，缩短固化时间,降低固化 温度以及调节树脂固化速度的一种添加剂。
如环氧树脂胶黏剂的固化剂主要是有机胺类 或有机酸酐类，其固化促进剂多为咪唑啉类。
增塑剂是一种五能降、低增高分塑子剂化合物玻璃化温
度和熔融温度、改善胶层脆性、增进熔融流动性、 能使胶膜具有柔韧性的高沸点难挥发性液体或低 熔点固体。它多是粘度高沸点高的物质。
检验粘接质量的方法。
一、粘合剂的分类
胶粘剂品种繁多，组成各异。目前尚无统一的分类方法，为了便于
研究和应用，可以归纳为以下四个类别：
1. 按
硅酸盐系(水泥) 无机类 硼酸盐系(玻璃)
硫酸盐系(石膏)
基 料
磷酸盐系
ห้องสมุดไป่ตู้
淀粉系 蛋白质系
分
天然高分子
有机类
天然树脂系 合成树脂系 沥青系 天然高分子改性物
热塑型
4. 扩散理论
该理论认为，聚合物之间粘合力的主要来源是扩散作用，即两聚合物 端头或链节相互扩散，导致界面的消失和过渡区的产生，从而达到粘接。
5. 静电理论
该理论认为胶粘剂与被粘接材料接触时，在界面两侧会形成双电层， 如同电容器的两个极板，从而产生了静电引力，经实验测得粘合功等于此 电容瞬时放电能量。
另外，由于稀释剂在胶黏剂中用量 较多(15%～50%)，还要注意它们的价格、 毒性和是否易得。
三、填料
填料是为了改善胶黏剂的某些性能, 如提高弹性模量、冲击韧性和耐热性,降 低线膨胀系数和收缩率,同时又可以降低 成本的一类固体助剂。
填料还能增加热导率、介电性能 (电击穿强度)，提高胶膜吸收振动的能 力、使用温度、耐磨性、耐介质性能。
精细化学品设计及生产
化妆品OEM_有效成分
第六章 胶黏剂的配方设计
第一节 概述
胶黏剂是一类重要的精细化工品，能赋 予各物质单独存在时所不具有的某一性能的 功能材料。它是以各种基料(如树脂、淀粉、 糊精、动物胶等)为主剂，配合固化剂、增塑 剂、稀释剂、填料及其它助剂配制而成。
在选用胶黏剂时,不仅要考虑粘接强度,更要考 虑使用对象和条件、粘接效果的持久性。
与高分子化合物发生化学反应的增塑剂叫内增 塑剂，不发生反应的叫外增塑剂。增塑剂必须与胶 黏剂的其它组分有良好的相容性，以免发生渗出、 迁移、挥发而影响胶黏效果的稳定性和耐久性。
在结构用环氧和橡胶型胶黏剂中常使用增 塑剂，一般用量为树脂重量的5%~20%。 而在其它胶黏剂中用的较少或不用。
胶用增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、己二酸酯和癸二酸酯等。
2000年前,马王堆汉墓用糯米浆糊作棺木密封剂,再 配用防腐剂及其他措施,使辛追的尸体仍有弹性。
用骨胶黏结油烟(或炭黑)制成墨, 猪血加老粉作木制家具的腻子。
胶黏剂的工业化生产
1690年，荷兰首先创建了天然高分子胶黏剂工厂。
1700年，英国建成了以生产骨胶为主的胶黏剂工厂。 十九世纪，瑞士和德国出售了从牛乳中提炼出来的胶黏 剂--酪蛋白，出现了酪素与石灰制成的固态胶黏剂。 1909年，美国科学家Backeland最早将酚醛树脂实 现工业化生产。 1930年，脲醛树脂工业化。 二战期间，英国Aero公司开发了酚醛-聚乙烯醇缩醛 树脂胶黏剂(Redux)用于黏结战斗机的机翼蒙皮。
胶黏剂常用的增韧剂有：不饱和聚酯树脂、橡胶 类、聚酰胺树脂、缩醛树脂，聚酯树脂和聚氨 酯树脂。
七、偶联剂
偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生 一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极 性和非极性部分。
聚合物的相对分子量较大时，又较难溶解， 熔点和粘度都较高，有较大的内聚力，一般来 说没有足够的粘附性能。
聚合物结构与粘结力
聚合物的分子结构与粘结性能的关系甚为密切， 按照相似相容的原理，含有极性基团的聚合物对极性 材料的粘附性好，对非极性材料则差。嵌段聚合物对 极性和非极性材料都有较好的粘附力，混溶性也好。
压敏型
氯丁橡胶
聚氯乙烯
丁苯橡胶 聚酯
固化 剂型
酚醛树脂 环氧树脂
脲醛树脂
3. 按用途分
酚醛-缩醛
结构胶 酚醛-丁腈 环氧-丁腈
环氧-酚醛
按
聚醋酸乙烯酯 按
用
聚丙烯酸酯 剂
途 分
非结构胶
橡胶类 热熔胶
虫胶
型 分
沥青
聚氨酯
特殊用途
导电、导热、 光敏、应变、
医用、防腐、
水下、高温、
超低温
PV
水液型
ACM CUF
1937年，德国试制成功聚氨酯，用于轮胎、潜艇和 其它军械。 1946年，瑞士Ciba公司推出双酚A环氧树脂胶黏剂， 同期，美国发展了聚醋酸乙烯酯白乳胶，……
胶黏剂的发展概况
1996年世界胶黏剂消费量约728万吨，
各类胶黏剂的比例为水性胶黏剂占45%， 热
熔型占15%，反应型占10%，其它占30%。 1996年我国胶黏剂消费量约133万吨，
醋酸纤维素 聚甲基丙烯酸甲
酯 聚乙烯醇缩甲醛
氯丁橡胶 氯磺化聚乙烯 聚醋酸乙烯酯
聚乙烯醇 聚苯乙烯 尼龙1010
(γL/10-3N·m-1)
γL
聚合物
γL
39 聚丁二烯(顺式) 32
39 聚三氟氯乙烯 31
39
聚异戊二烯
31
39
聚乙烯
31
38-40
聚氨酯
29
38 聚乙烯醇缩丁醛 28
37
丁基橡胶
27
常用的增塑剂
六、增韧剂
能降低胶膜脆性、提高韧性、又不影响胶黏剂其他 主要性能的物质称为增韧剂。
增韧剂一般含有能与主体聚合物起反应的活性基 团，胶黏剂固化后又与胶膜主体不完全相容，有时还 要分相，以获得增韧效果。其作用机理是通过降低胶 黏剂固化时的放热作用、固体收缩率及其内应力，提 高抗冲击强度、伸长率、脆性、抗干裂性，改进胶黏 剂的剪切强度、剥离强度、低温性能和柔韧性。
37
聚异丁烯
27
37 聚二甲基硅氧烷 24
32.8
硅橡胶
22
32
聚四氟乙烯 18.5
粘接力
粘接力是胶黏剂与被黏物在界面上的作用力， 包括机械嵌合力、分子间力和化学键力。
机械嵌合力是胶黏剂分子扩散渗透进入被 黏物表面孔隙中固化后镶嵌而产生的结合力。
第三节 胶黏剂的配方结构及组分作用
胶黏剂的配方结构一般由基料(树脂)、固化剂、 增塑剂、稀释剂、填料和其它助剂组成
胶黏剂中填料的用量一般按树脂重量的百分数 计，轻质填料取25%以下，
中等填料为50%～200%， 重质填料可加到300%。
一些典型填料的特性
常用填料的特性
四、固化剂和促进剂
因为胶黏剂的剂型和主体树脂的不 同，其固化过程又分为物理固化和化学 固化。物理固化主要是由于溶剂的挥发、 乳液的凝聚、熔融体的凝固等；化学固 化则是低分子化合物与固化剂起化学反 应变成网状大分子的过程。