关于我国氯碱工业离子膜发展建议

关于我国氯碱工业离子膜发展建议

1995年，我国烧碱产量为496万吨，仅次于美国，居世界第二位，其中离子膜法烧碱产量为56万吨，占烧碱总量的11．1 ％。据中国氯碱协会预测，到2000年，我国烧碱产量将达696万吨，其中离子膜法烧碱将达166万吨，占烧碱总量的23·85％。1995年消耗离子膜6458．7m2，耗外汇548．99万美元。预计2000年消耗离子膜19145．3m2，需用外汇1627．4万美元。如果按全氟离子膜每年涨价3％～5％因素计，用汇量还将增加。考虑到国际不可预测因素，一但进口阻断，我国的百万吨级的离子膜电槽将全部停运，这将造成对国民经济灾难性的影响。因此关系到我国氯碱工业的全氟离子交换膜何去何从，引起有关方面极大关注。

一、氯碱工业离子交换膜的发展历程

（一）世界主要公司离子交换膜研究状况

世界上现有3家主要公司生产全氟离子交换膜，即：美国杜邦公司、日本旭硝子公司和旭化成公司。它们的离子交换膜产品均为四氟纤维增强的全氟磺酸、全氟羧酸树脂复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。

1．美国杜邦公司全氟离子交换膜。美国1966年开发出具有良好化学稳定性、用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜NAFION膜。1981年，杜邦公司与日本旭硝子公司交换全氟离子交换膜专利许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换技术换取了日本旭硝子公司的全氟羧酸离子交换膜技术，从而相得益彰，使杜邦公司的全氟离子交换膜真正进入氯碱工业大规模应用的时代。Nafion900系列全氟磺酸与全氟羧酸高性能复合膜具有高电流效率、较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优点，适于较高浓度碱的生产。目前，已得到广泛应用，已推广到包括我国的30多个国家、150多个工厂。

杜邦公司全氟离子交换膜起始电流效率很高，有的高达97％，运转3～4年其电流效率仍可保持在95％以上，膜的机械强度高，但槽电压比旭硝子、旭化成膜略高（同一槽型比较）。因此，杜邦膜今后改进的重点是如何进一步降低膜电压，此外，在抗杂质污染膜的开发方面尚有大量工作要做。

2．旭硝子公司的全氟离子交换膜。旭硝子作为日本主要两家生产有机氟化物的公司之一，在已实现了各种氟化学品研究开发及生产的基础上，1974年开始深入地进行了生产氯碱用的全氟离子交换膜的开发工作。1975年，由羧酸型全氟聚合物制备的高性能离子交换膜开发成功，同年制备该种离子膜的中试工厂投产。1978年开始了名为FIEMION离子膜电解槽的开发。1978年工业FIEMION氯碱电解装置也投产运行。1978～1979年，旭硝子公司先后试制生产了F1emion一230、250、330、430膜。1981年9月与杜邦公司交换离子膜专利许可证，同年11月高性能F1emion DX膜实现工业生产，并用FIEMION DX膜装备了AZEC新型电解系统（窄极距电槽），这标志旭硝子公司全氟离子交换膜取得了极大的成功。1982年以来相继开发成功F1emion一700系列和800系列膜，又经改型制成Flemion723、725、733、753等多种牌号膜。

FLEMION DX753是具有羧酸基团层压的离子膜，电化学性能均匀，有亲水性的表面涂敷了耐腐蚀和非异电性的无机化合物，更适于窄极距电解槽（如AZEC），另外，还在本体聚合物中加入特殊纤维，使离子膜强度增强。

旭硝子公司当前最新产品有；F795、893、865、892以及FX50。F795为高低交换容量的全氟按酸复合膜，F一893为全氟竣酸与全氟磺酸复合膜，二者均用在AZECF2槽上，F865为大型电槽用膜；F892为全氟羧酸与全氟磺酸复合膜；FX-50为生产50％高浓度烧碱用膜。此外，磺酸／羧酸双层复合膜已多有问世。

旭硝子公司最终目标是提供一种能耗低、机械强度适用于任何一种电解槽及膜性能稳定、长寿命的全氟离子交换膜。

3．旭化成膜。旭化成公司对氯碱生产用离子膜的研究始于1966年，1975年建成了世界第一家离子膜烧碱工厂，规模为4万吨／年，使用自行开发的复极槽，采用杜邦公司的全氟磺酸膜NAFION一315，1976年旭化成公司开发了羧酸／磺酸复合膜，获多项专利，并从1976年起向国外输出离子膜法电解技术。

70年代后期，旭化成公司开发了从树脂合成到制膜的全氟羧酸型离子膜生产技术，与杜邦公司合作，开发成功ACIPLEX- F系列新型离子膜。

80年代研制成F4000系列膜（这种膜由全氟羧酸和全氟磺酸经过层压而成）。在膜开发上，旭化成公司的谓导思想是维持初期电流效率在95％以上的同时，如何降低槽电压。他们在新的品种中，通过聚合物的改良及制膜技术、膜及电解质界面的改良，使槽电压降低了100mV。再通过补强材料和聚合物改良使膜电压损失再降低20％。同时，旭化成公司也在研究开发能抗二次盐水杂质污染的膜以及氯中含氧低及稳定性等强的膜。

（二）我国离子交换膜的研究开发情况

我国离子交换膜研究工作起步较早，60年代中期，化工部锦西化工研究院进行羧酸型离子交换膜研制，以苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸为单体三元共聚得到了羧酸型离子交换膜。1976年三元共聚羧酸膜正式用于北京化工厂500吨／年KOH装置。1978年通过技术鉴定，使北京化工厂试剂级KOH由水银法转为离子交换膜法生产。1983年晨光院初步解决了磺酸树脂挤出造粒中的气泡问题，1984年挤塑成功全氟磺酸膜，制成PTFE网布增强的仿NAFION一400膜，同时完成了全氟磺酸膜表面羧酸化改性的试验室工作。

为了加强对“七五”科技攻关的领导，由化工部和中科院组成“七五”全氟离子膜攻关领导小组，通过“七五”攻关，确定了全氟磺酸及全氟拨酸树脂合成工艺路线与制膜工艺过程，建成了3吨／年的羧酸树脂装置和：吨／年磺酸树脂装置，试制出小面积全氟磺酸与全氟羧酸增强复合膜，锦西院先后考核了280多张试验膜，其中最好的膜考核结果接近杜邦公司NAFION一901膜的水平，寿命长达151大，平均电流效率为96．2％。这样水平是令人鼓舞的，如果试验膜质量稳定在这一水准上，我国的国产膜就完全可以工业化，但遗憾的是重现性不好。

“七五”之后，我国离子膜研究开发工作停顿下来，围绕“八五”是否继续攻关产生了分歧意见，主要有：一些同志认为，美国杜邦、日本旭化成、旭硝子的离子膜已达到相当好的水平，“八五”攻关能否达到人家的水平；即使达到杜邦及其它先进公司的水平，经济上能否过关？如果经济上过不了关，在市场上将难以与进口膜相抗衡；攻关费用巨大，国家能否承受。另一些同志认为，全氟离子膜是氯碱工业的二次革命，目前及今后尚不可能出现新的材料取代，我国又是世界第二大氯碱生产国，如果放弃自行开发而长期进口膜将使我国氯碱工业变得十分脆弱，一但出现不可预测因素，进口膜切断，我国氯碱工业百万吨级离子膜法烧碱将全部停产。因此我国全氟离子膜的开发工作必须进行下去。由于认识上的分歧，我国离子膜研究开发停顿了6年。目前，4个单位仍有较高的积极性，原有装置基本保存完好，他们表示：一但攻关起动，将迅速组织人力、物力继续进行攻关工作。

二、国内外离子膜法氯碱生产现状及发展趋势

1993年底，全世界共有85个国家400多家公司生产氯气和烧碱，烧碱总能力为4738万吨。1994年烧碱生产能刀达到4800万吨，2年的产量分别为3952万吨和4100万吨，当年离子膜法烧碱产量占烧碱总产量的比例分别为19％和20％。预计到本世纪末，离子膜烧碱产量将超过1100万吨，离子膜法烧碱的增长速度将超过烧碱总的增长水平，即每年分别为5％和2％，届时，离子膜烧碱产量所占比例为24％。

1993年，北美烧碱产量为1380万吨，离子膜法占3％。其中美国产量为1132万吨，