炼油设备的腐蚀机理

炼油设备的腐蚀机理

李超1，李嘉爽2

（1.大港石化公司工程管理部；2.大港石化公司第四联合车间）

摘要：石油工业的高速发展使得石油开采程度日益增大，而石油的过度开采使得石油

品质日益劣化，石油品质下降对炼厂的直接影响之一就是炼油设备的腐蚀破坏，本文

章主要根据炼厂设备的腐蚀环境对其不同类型的腐蚀的机理进行分析，并提出相应的

防护策略。

关键词：炼厂设备；腐蚀环境；腐蚀介质；防腐

1引言

国民经济和社会发展的第十一个五年计划成功收官，第十二个五年计划正在平稳快速健康进行中，随着经济规模的不断扩大，石油消费量持续增长，作为基础能源和原材料产业的石油工业也取得了巨大进步，在社会发展中发挥着不可取代的作用。作为石油工业的重要板块，炼油行业在占据着举足轻重的地位。2006年~2011年，我国炼油能力从3.69亿吨/年提高到5.4亿吨/年，年均增长10.2%，仅次于美国，位居世界第二，占世界炼油总能力的比例从8.3%上升到11.8%，中国正在从炼油大国向炼油强国迈进[1]。

但是作为不可再生资源，随着石油开采量的增加，许多油田的开采进入中后期，原油资源日趋恶化，含水量、含硫量、重金属及酸值都在不断增加，这些不利因素给石油加工带来的直接影响就是炼油设备的腐蚀。此外，设备材质和运行环境等其他方面都会引起设备的腐蚀问题。一方面，设备的腐蚀问题不仅造成装置被迫停工甚至人员伤亡等事故，影响企业的运行周期和安全生产，造成重大的直接或间接经济损失；另一方面，腐蚀也会造成一定程度的环境污染和资源的浪费。例如，某石化厂引进的发电机组的余热锅炉运行156小时后发生蒸汽管漏水事故，燃气进口温度为518℃，出水温度为200℃，蒸发管95mm×50.8mm×4.5mm，材质为ASTM A192高压锅炉管，工作压力1.57MPa，经调查事故的原因是内壁腐蚀坑和腐蚀穿孔引起蒸发管泄漏；某厂热裂化车间的四台不锈钢换热器管束(材质为日产SUS321不锈钢)在使用2～4年后先后发生严重损坏，管材

表面出现大量宏观裂纹，经过分析，损坏原因是运行过程中的振动和壳程介质共同作用下发生的腐蚀疲劳；美国西弗吉尼亚州一家化工厂新建了一座生产装置，其仪表管路是用铜管和黄铜配件组合成。使用几个星期后，配件因应力腐蚀破裂而破坏。尽管在设备选材及工艺装置方面，已经有几十年的腐蚀防护经验，但这样的腐蚀事故在我国乃至世界的石化企业并不少见。

因此，做好腐蚀的控制工作已成为炼油企业的重要工作之一，是安全、稳定、长期运行，提高行业竞争力的保证。本文主要介绍炼油设备的腐蚀类型及可采取的防护措施。

2炼油设备的腐蚀环境及常见腐蚀介质

近几年，由于国内原油资源紧张，我们公司开始炼制进口原油，进口原油中含硫较多，对炼厂设备的腐蚀极为严重，腐蚀程度不仅与盐和硫的含量有关，还与腐蚀环境有关。腐蚀环境比较复杂，一般从环境温度和腐蚀介质角度对其进行分类，这种分类方法总体上是将腐蚀环境分为低温环境和高温环境两大类。每一类又因不同腐蚀介质的加入而分为不同的腐蚀类型[2]。所谓低温环境在炼厂通常是指温度低于230℃且有液态水存在的环境，腐蚀反应有水参与，即湿硫化氢环境，主要在电解质介质中进行，存在腐蚀电流，是电化学腐蚀的结果，由于这种腐蚀主要集中在塔顶及冷凝系统，因此又称之为塔顶冷凝腐蚀。低温湿硫化氢腐蚀（H2S-H2O）在炼厂中普遍存在，如常减压蒸馏装置塔顶挥发线及其冷凝系统的H2S-HCl-H2O腐蚀，催化装置吸收解吸系统和分馏塔顶部，焦化装置分馏塔顶的H2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蚀，汽柴油加氢装置分馏塔顶、稳定塔顶，加氢脱硫装置硫化氢汽提系统中的进料段、硫化氢汽提塔顶及其挥发线部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蚀；高温腐蚀环境则是指环境温度在240～500℃的环境，没有水的参与，腐蚀介质与金属之间发生的是化学腐蚀，如高温硫引起的腐蚀，主要包括的腐蚀类型有S-H2S-RSH（硫醇）腐蚀，S-H2S-RSH-RCOOH（环烷酸）腐蚀和H2+H2S型腐蚀。

原油的主要组成是各种烷烃、环烷烃和芳香烃，其中95%以上是碳氢化合物，这些碳氢化合物对金属设备并不具备腐蚀性，具备腐蚀性的是在石油中占5%左右的无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、二氧化碳和水分等杂质，这些杂质虽然含量很少却影响着整个炼厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防护角度来讲，这些杂质有的自身就属于腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇和有机酸等，有的杂质自身无腐蚀性但在加工中会转化为

腐蚀性介质，如无机盐水解等过程。这些少量杂质经过常减压蒸馏装置、延迟焦化装置、加氢装置、催化裂化装置等反应生成易溶于水的HCl、H2S、NH3或HCN等腐蚀性气体[3]。

以下介绍几种主要的腐蚀介质的产生过程[4]。

（1）氯化氢（HCl）

原油中的盐类主要成分是氯化钠、氯化钙和氯化镁，此外还有少量硫酸盐，在120℃以下加工原油时，氯化钙和氯化镁迅速水解产生HCl，当温度达到360℃以上时，氯化钠也开始水解产生HCl，此外，原油中还含有三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烷和氯化苯等有机氯化物，它们有的是原油中固有的，有的则是清蜡剂和清洗剂中所包含的，这些有机氯化物中的30%左右会在蒸馏过程中通过催化裂化和焦化过程分解成HCl。蒸馏过程中HCl随同原油中的水分一起挥发冷凝，形成PH值较低的盐酸冷凝液，其具有强烈的腐蚀性，常常造成常减压装置常压塔顶部、冷凝冷却器管线的露点腐蚀。HCl对碳钢的腐蚀基本为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生，对不锈钢的腐蚀主要为点蚀。

（2）硫化氢（H2S）

硫腐蚀贯穿于炼油全过程，原油中的硫主要以硫元素和硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在。原油的腐蚀性强弱与含硫量高低并无精确的对应关系，而是取决于硫化物的种类、含量及其稳定性。一些硫化物在原油蒸馏过程中、进入渣油系统后的催化裂化和焦化过程中或加氢条件下会分解产生H2S，参与腐蚀反应的有效硫即为单质硫、H2S、硫醇等活性硫及上述易分解为H2S的硫化物。有效硫含量越高对炼油设备的腐蚀性就会越强，如果原油中的非活性硫易转化为活性硫，即使原油中含硫量很低也会对设备造成腐蚀，因此硫腐蚀会涉及炼厂装置的各个部位。

（3）氮化物

氮化物腐蚀主要指氨气（NH3）和氰化氢（HCN）产生的腐蚀。原油中的氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。一般而言，原油中氮化合物的热稳定性良好，在蒸馏和常减压装置中分解很少，主要是在反应温度较高的热裂化、催化裂化及焦化装置中分解产生可挥发性的NH3和HCN。

（4）有机酸

原油中腐蚀性有机酸主要指环烷酸。环烷酸是各种酸的混合物，主要存在于柴油和