醋酸__甲醇低压羰基合成工艺

甲醇低压羰基合成工艺



成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术：



★ BP Cative工艺

BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。



★ 塞拉尼斯AO Plus工艺

1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99%，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5×10-12。



★ 塞拉尼斯Silverguard工艺

塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂载体，可将产品中残留碘降至2μg/g；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10μg/g。



★ 千代田Acetica工艺

千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175℃、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率≥99%。



乙烷及乙烯原料路线生产醋酸技术



★ 乙烷选择性催化氧化

乙烷选择性催化氧化工艺由联碳公司于20世纪80年代开发，称为Ethoxene工艺。该工

艺的主要特点是除生成醋酸外，还生成一定比例的乙烯。目前尚未实现工业化。沙特阿拉伯沙特基础工业公司开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂，以乙烷为原料，联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15:85）在260℃、1.38MPa的条件下反应，当乙烷的转化率为53.3%时，醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。



★ 乙烯直接氧化

日本昭和电工公司开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺，于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为10万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯系催化剂，于150～160℃、压力约0.9MPa、在固定床反应器内进行反应，乙烯的单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛和CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。该工艺非常简单，废水排放量仅为乙烯乙醛法的1/10。



国内甲醇低压羰基合成工艺技术



★ 西南院产业化进程

西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制醋酸工艺包的技术开发。该工艺采用双反应器串联，第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反应，以提高反应效率，并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂的沉淀问题，采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施，提高反应转化率和铑系催化剂的承热能力；在产出粗酸时采用蒸发流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；与醋酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为，该工艺的转化率和选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实现工业化，1999年获国家专利。



★ 应用情况

1996年上海吴泾化工有限公司从英国BP公司引进的国内第一套10万t/a甲醇低压羰基合成醋酸装置建成投产。尔后，该公司经3年多的实践探索，完成了20万t/a工艺包开发；装置的生产能力达20万t/a。同时，核心设备制造和PDP软件包等核心技术开发取得重大突破，其中有8项专利已报国家专利局审批。目前，该公司正努力完善其现有装置，争取使醋酸的生产能力达到23万～25万t/a。

江苏索普集团的10万t/a醋酸工程是国内第一套以天然气为原料、采用国内西南院技术的甲醇羰基合成醋酸项目，1994年11月开工建设，1998年1月一次性投料试车成功，产出合格产品。1998年11月，对醋酸装置进行生产考核后认为，该装置醋酸的生产能力可达300t/d，其产量、质量和原辅料消耗均达到设计要求。该工程实际完成总投资10.3459亿元。2000年，该公司投资4715.34万元对10万t/a醋酸装置进行技术改

造，对工艺进行适当改进并增加少量设备，使产能提高2.5万t/a。索普集团醋酸二期工程在一期工程的基础上，采用国内技术对原有的醋酸生产装置进行改造，新增生产能力15万t/a；项目投资总额为9.19亿元，该项目于2003年开工建设，2004年10月竣工，11月投料试车。

兖州煤矿集团公司的煤电工程包括醋酸20万t/a、甲醇23.6万t/a、发电装机71.8MW。其中，醋酸装置采用西南化工研究院开发的甲醇低压羰基合成醋酸技术。该工程总投资11亿元，于2003年5月开工建设，已于2005年7月投产。

大庆油田甲醇厂的20万t/a醋酸项目，以天然气为原料，采用国内甲醇羰基合成醋酸技术，2003年7月可行性研究报告获批准，同时，该厂与西南化工研究院正式签订了20万t/a醋酸项目专利许可和相关技术服务合同。该项目总投资15亿元，计划2004年4月开工，2005年底投产。

其他省市如陕西、山西、河南、山东、贵州等正积极准备采用国内技术建20万t/a醋酸装置，显示了国内醋酸生产的勃勃生机。



国内甲醇低压羰基合成醋酸技术的成功开发，打破了国际上少数醋酸专利商对我国的技术封销，为国内醋酸工业的发展提供了更多的选择余地，必将推动我国醋酸工业的快速发展。国内技术在完成20万t/a放大工作后，应积极进行50万t/a的放大工作，同时应抓紧对非铑系催化剂的研究工作。

参考资料：大百科全书



国内外醋酸工业工艺技术进步情况如下：
１９１１年，德国建成第一套乙醛氧化合成醋酸的工业化装置，在５０年代以
前，醋酸生产基本上采用乙炔或乙醇为原料的乙醛氧化法，６０年代乙烯一乙醛法
得到了较大的发展。１９５２年，美国Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司开发了低碳烷烃氧化
生产醋酸工艺。１９６０年德国ＢＡＳＦ公司开发了以铬为催化剂的甲醇高压羰基
合成工艺实现了工业化。１９６８年Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司开发了以铑为主体的高
活性、高选择性催化剂，以及甲醇低压羰基合成工艺，并于１９７０年在美国Ｔｅ
ｘａｓ建成工业化生产装置。１９８３ 年美国Ｅａｓｔｍａｎ公司开发了醋酸
一醋酐联产工艺技术，并建成２２．５万吨／年的生产装置。近年来，ＢＰ公司在
原铑催化剂的基础上，又开发了铱催化剂（简称Ｃａｔｉｖａ ｔｍ个工艺），并
于１９９５年在美国Ｔｅｘａ３州Ｓｔｅｒｌｌｎｇ化学公司首次工业化。由于铱
催化剂比铑活性更好，价格便宜，利于对以铑为催化剂的醋酸装置进行能力改扩。

总之，目前国外醋酸生产技术路线有甲醇羰基合成法、乙烯乙醛氧化法、乙醇
乙醛氧化法、

丁烷／石脑油乳化法等。其中，甲醇羰基合成法的生产能力占６０％
以上，是当前主要的生产方法，也是今后发展的方向，因此，国外新建的大型醋骏
装置均是采用甲醇羰基合成法工艺技术。
我国醋酸生产起步于１９５３年，在上海试剂一厂采用乙醇乙醛氧化法建成第
一套工业化生产装置。１９５８年原吉林化工公司建成电石乙炔乙醛法醋酸装置。
１９７７年上海石化公司引进以乙烯乙醛装置，并自行设计了３．５万吨／年的醋
酸装置。１９９６年上海吴径化工厂引进１０万吨／年甲醇低压羰基合成法醋酸装
置。１９９８年江苏镇江索普公司采用甲醇低压羰基合成工艺技术建成１０万吨／
年生产装置。目前，国内甲醇低压羰基合成法新工艺开发成功，今后，老装置扩产
及新建装置将主要采用甲醇羰基合成法。
目前，醋酸有５种工业化生产技术：甲醇羰基合成法、乙烯乙醛法、正丁烷／
石脑油氧化法、乙醇乙醛法、乙炔乙醛法。
乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰，在环境保护被日益重视的今天，
不可能再被生产企业所选用。
乙醇乙醛法成本高，尤其在人口众多的我国，粮食供应并不乐观，因此是提倡
不被选用的。
正丁烷／石脑油氧化法流程复杂，副产品多，醋酸收率低，腐蚀性大。国外只
有个别老装置在维持运行，国内尚无此法工业装置，因此也不宜选用。
乙烯乙醛法在国外六七十年代发展较快，我国目前该法的生产能力还占有较大
的比例。但由于该法要消耗宝贵的乙烯资源，醋酸产品成本较高，同时，乙烯可以
生产附加值更高的聚烯烃产品，国内外该法生产装置正在逐步退出醋酸生产行业。
事实上甲醇羰基合成法已成为目前醋酸行业发展的重点，拥有甲醇低压羰基合
成工艺技术的有：Ｍｏｎｓａｎｔｏ／ＢＰ技术、Ｈｏｅｃｈｓｔ／Ｅａｎｔｍａ
ｎ技术、ＵＯＰ／干代田技术、ＢＰ技术。