海绵钛生产工艺

7.1 硫酸法：
7.2 氯化法:
含钛原料
TiO2
TiOSO4+FeSO4+Ti(SO4)2→TiOSO4+Ti(SO4)2→TiO2· (n-1)H2O →TiO2

氯化
TiCl4
提纯
TiCl4
氧化
TiO2＋Cl2

在熔炼过程中，不同价的钛化合物是共存的，它们的数量的
相互比例是随熔炼温度和还原度大小而变化。
两段还原熔炼法

为提高电弧炉的生产效率和降低电耗，可采用
两段还原熔炼法。

首先在回转炉或沸腾炉中让钛铁矿中大部分
氧化铁在固相中被还原。

而后送入电炉进行造渣与熔化分离。
这可提高生产能力，降低电耗20%～30%。
采用氯化冶金的原因

正因为TiO2直接还原法无法实现大规模的工业生产，所 以，才迫使人们将氯化工艺引入钛提取冶金生产过程。
富钛料氯化反应
（1）TiO2加碳氯化产物为CO 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C→1/2TiCl4+CO ∆G03／kJ· mol-1<0 （2）加碳氯化产物为CO2 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) + Cl2+1/2C → 1/2TiCl4+1/2CO2 ∆G04／kJ· mol-1<0
富集含钛物的原因


减少其它原料消耗，降低生产成本； 减轻后续分离、净化和处理副产物工序的负担，简 化工艺过程； 增大设备单位容积的产能。

高钛渣生产办法——还原熔炼法

方法概述：以无烟煤或石油焦为还原剂，在1600～
1800℃高温下还原熔融的钛铁矿。由于密度不同，渣相浮 在上面，熔融铁水位于下面。
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熔盐氯化特点

适用于CaO, MgO 含量高的富钛料。 产物杂质少 产物中TiCl4分压高 产生废盐，增加了“三废”处理的负担
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4.2 粗制四氯化钛中的杂质分类及处理方法

气体杂质 固体悬浮物 高沸点杂质
可以采取加热的方法使之从TiCl4中挥发除去。 在蒸馏过程中，残留在蒸发釜内。 通过控制蒸发釜出口温度低于高沸点杂质
钛 冶 金 学
东北大学冶金物理化学研究所 2008年12月
钛的主要矿物

金红石
是一种黄色至红棕色的矿物，其主要成分是
TiO2，还含有一定量的铁、铌和钽。铁是由于它与钛铁 矿共生的结果。

钛铁矿
理论分子式为FeTiO3，其中TiO2理论含量为
52.63％。但钛铁矿的实际组成是与其成矿原因和经历的 自然条件有关。可以把自然界的钛铁矿看成是FeO-TiO2 和其他杂质氧化物组成的固溶体。
在900-950 ℃下长时间加热，镁、氯化镁都可以挥
发除去，并冷凝在冷凝器上。
• 采用真空的原因：
• 降低沸点 • 提高挥发速度 • 防止生成Ti－Fe合金
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第七章 钛白生产

二氧化钛俗称钛白，是一种重要的化工产品，是当今最佳的一 种白色颜料。

应用：涂料、塑料、造纸、化纤和橡胶。

生产方法：


电炉还原熔炼钛铁矿的最高温度约达2000K。从热力学上这
些反应均可进行；并随温度的升高，反应的倾向均增大。

~1500k ：固相反应；主要是氧化铁被还原为铁，TiO2还原很 少

1500k～1800k：液相还原反应，除氧化铁被还原为铁，部分 TiO2还原为低价氧化钛

1800k~：TiO2还原为低价氧化钛的量增加，并生成TiC和TiFe合金
世界钛资源

世界钛资源(不包括中国)，以TiO2计，共4.1亿t。 其中钛铁矿3.8亿t，占93％，金红石0.28亿t，占7 ％。
• 中国的钛资源储量十分丰富，但主要是钛铁 矿资源，金红石矿甚少。在钛铁矿储量中， 岩矿占大部分，小部分为砂矿。
从钛铁矿到海绵钛的工艺流程
钛铁矿→采矿→选矿→钛精矿→富集→富钛料→氯化 →粗TiCl4 →精制→纯TiCl4 →镁还原→海绵钛
氯化反应过程中加碳的原因

在900℃时，在没有还原剂存在的条件下，氯 气和TiO2的反应的△Gө=115kJ。因此，在标 准状态下无还原剂时，以及在氯化作业温度 范围内，TiO2与Cl2不可能自发反应生成TiCl4。 但是在加入还原剂C的情况下，反应△Gө<0， 反应在标准状态下可以自发进行。
沸腾氯化富钛料的工艺
4.3 除钒原理

1．铜法除钒 2．铝粉除钒 3．H2S除钒 4. 有机物除钒
以上述物质为还原剂，将VOCl3还原为VOCl2，由于 VOCl2不溶于TiCl4中，而且，VOCl2的沸点高达154℃， 所以，可以将杂质钒以固体残渣的形态与TiCl4相分离。
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5.4 镁还原法工艺及设备
3.2 氯化冶金

定义：氯化冶金是往物料中添加氯化剂使欲提取的金 属成分转变为氯化物，为制取纯金属作准备的冶金方 法。
分类：氯化焙烧；氯化浸出 特点：


对原料的适应性强，甚至能处理成分复杂的贫矿； 作业温度较其他火法冶金温度低； 物料中有用组分分离率高，综合利用好；
易腐蚀设备、恶化劳动条件、污染环境。

1.使海绵钛表面始终处于裸露状态；

2.有效利用罐的容积
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6.1 还原产物的化学组成

按按体积计，镁还原TiCl4所得产物化学组
成大致如下：Ti 55%~60%，Mg 25%~30 %，MgCl2 10%~15%。此外，还含有少量 钛的低价氯化物。
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6.3 真空蒸馏
•
在真空度高于1.3Pa的蒸馏罐内，将还原产物
的沸点或升华点，使之残留在蒸发釜内。（蒸馏法）

低沸点杂质
馏法）
采用精馏法从精馏塔顶部挥发除去。（精

沸点相近的杂质VOCl3
wenku.baidu.com除去。
采用化学或者用有机物处理法
4.2.2 精馏法除低沸点杂质

来自塔釜的蒸气进入精馏塔后上升，并与来自塔顶的
回流液相遇，发生传热、传质作用。挥发性较小的
TiCl4将逐渐被富集于液相，相反，挥发性较大的SiCl4 则在上升气相中逐渐增浓。只要塔板级数足够多，就 可以实现TiCl4与低沸点杂质相分离的目的。

沸腾氯化是将流态化技术应用于TiCl4的生产过程。 将具有一定粒度分布和适宜配比的富态料和石油焦连 续加入沸腾床内，氯气以一定的流速通入氯化炉内， 两种固态物料在氯气的作用下，呈流化状态，于是， 强化了床层内的传热、传质过程。与此同时发生氯化 反应。氯化温度为800～900℃，生成的TiCl4、CO、 CO2等气体从炉顶逸出。每隔一定时间从氯化炉底部 排渣口排放废渣。
5.3 镁还原

操作过程：
反应在密闭的钢制反应罐中进行，将纯金属镁放 入反应器中，并充满惰性气体，加热使镁融化(650 ℃)，在800-900℃下，以一定的流速放入TiCl4与熔融 的镁反应，生成的MgCl2(714 ℃)呈液态，可以及时 排出来。反应可以自热进行。

反应： (1/2)TiCl4+Mg=(1/2)Ti+MgCl2 排出MgCl2的目的：
富集: 还原熔炼 精制: 精馏+蒸馏+除钒 氯化: 加碳氯化 镁还原: 镁还原+蒸馏除镁
1.钛渣(85%) 2.铁水
CO,CO2,TiCl4,
TiCl3和Cl2 熔炼
1.什么是还原熔炼方 法 2.还原熔炼法的优点 和缺点 3. 还原熔炼过程的 1.氯化冶金的定义、分 三个温度区间 类和特点 2.为什么采用加碳氯化 3.沸腾氯化工艺 4.熔盐氯化特点 1. 杂质分类 2. 除杂方法3. 除钒方法
1.镁还原过程 2.排出MgCl2的 目的 3.产物化学组成
氯化
精 制 镁还原
TiCl4
Ti、Mg、Mg MgCl2 Ti
真空蒸馏
1. 采用真空蒸 馏的原因
电炉熔炼高钛渣设备－圆形密闭电炉

圆形密闭电 炉
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钛铁矿富集方法概述

富钛料：由钛铁矿等精矿（含二氧化钛43％～ 60%）经处理后获得的钛品位较高的物料（含 二氧化钛80％～85%），主要包括人造金红石 和高钛渣。

主要方程式: FeTiO3+C(CO)=Fe+TiO2+CO(CO2)

优点：工艺简单，副产品金属铁可以直接应用，不产生
固体和液体废料，电炉煤气可以回收利用，三废少，工厂 占地面积小，是一种高效的冶炼方法。

缺点：主要是分离除铁，除去非铁杂质能力差，耗电量
大，限于电力充足地区使用。
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三个温度区间