种子乳液聚合

二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
溶胀法：先不补加引发剂， 溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单 使壳单体溶胀进入乳胶内。 体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不 仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高， 仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳 单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 间歇法：壳单体一次性加入， 间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存 在下引发聚合， 在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单 体浓度很高。 体浓度很高。
工业生产中：先用乳液聚合生成丁二烯胶 乳，它将是一种高弹性体胶乳，然后用这种胶 乳与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成 ABS接枝共聚物 ①
这就是乳液接枝
然后用本体聚合或悬浮聚合制成SAN共聚物
①
②
最后将丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈 的接枝共聚 粒料与SAN粒料掺混
这就是掺混
①
②
③
影响产品质量的重要因素 橡胶含量 作为提供韧性的主要组份和后续乳液接枝 聚合的种子乳液以及反应场所,PBL（聚丁二 烯胶乳）特性对后续过程,特别是对最终ABS 树脂的性能起着十分的重要作用 相同量的高胶ABS粉料可以比低胶ABS粉 料附配更多的SAN
以上因素最终影响三组分在产品中的含量
橡胶含量 苯乙烯含量 丙烯睛含量
冲击性能 流动性 耐热变形性 抗张强度 耐热变色性 耐药品性 耐候性 透明性 刚性
↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
↓ ↑ → ↑ → ↓ → ↑ ↑
↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ → ↑
N
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
以上两者均有利于两种单体发生接枝或分 子链互相贯穿， 子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或 相容，导致聚合物浓度提高。 相容，导致聚合物浓度提高。 半连续法：将壳单体连续滴加， 半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳 胶的表面和内部壳单体浓度都很低， 胶的表面和内部壳单体浓度都很低，因此只 能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层 间的结合。 间的结合。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
种子乳液聚合中， 种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继 的正式聚合采用同一种单体， 的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子 长大。 长大。 若种子聚合使用某种单体， 若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合 采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。 采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。
引发剂对接枝率的影响
乳化剂对接枝率的影响 接枝反应过程中,为了维持体系的稳定性,有 时需要补加一定量的乳化剂,但如果体系中的 乳化剂浓度过高,就会形成新的胶束,使单体 极易进入胶束内反应生成自由共聚物而降低 接枝率。 因此在接枝反应时应不加或少加乳化剂,控 制乳化剂浓度在临界胶束浓度(CMC)以下,从 而保证一定的接枝率。
影响产品质量的重要因素 接枝率 =
支链分子的总重量 主链分子的总重量
在这里为单位质量橡胶粒子上接枝SAN的 质量分数 在橡胶含量确定的情况下,接枝率是衡量接 枝效果的重要指标，接枝率太高导致橡胶有 效体积浓度增大,影响产品加工流动性;接枝率 低又倾向于发生凝聚和表面覆盖欠缺而影响 光泽度
接枝单体浓度对接枝率的影响 胶含量升高后,单体浓度比下降,导致接枝 率降低接枝率随胶含量增加而下降这一事实 给高胶含量ABS粉料的制备带来相当大的难 度。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
形成种子乳液后， 形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不 同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差 别很大。 别很大。 加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑ 加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑半连 续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。 续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
根据核和壳单体的不同， 根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑ 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子， 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体， 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。 为核， 和 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 为核 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。 工程塑料。 共聚物为壳，就成了著名的 工程塑料
一、种子乳液聚合
单体液滴 种子胶乳
此体系与一般乳 液聚合体系有何 明显不同？
种子乳液聚合体系
一、种子乳液聚合
在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 这是因为： 这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要， 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止 新胶束或新乳胶粒的形成。 新胶束或新乳胶粒的形成。 种子聚合中粒子长大后， 种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。
三、乳液接枝-掺混法制备ABS 乳液接枝-掺混法制备ABS
ABS树脂生产方法很多 主要有机械共混法和 树脂生产方法很多,主要有机械共混法和 树脂生产方法很多 化学接枝掺混法。 化学接枝掺混法。 机械共混法由于性能低下， 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因 正在逐渐被淘汰。 正在逐渐被淘汰。 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝 掺混法和 连续本体法等。 连续本体法等。 乳液接枝-掺混法仍是当今 掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺 乳液接枝 掺混法仍是当今 树脂聚合工艺 的主流,目前全世界有 的主流 目前全世界有70%的ABS树脂生产装置 的 树脂生产装置 目前全世界有 采用此法。 采用此法。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
单体液滴
核壳乳液聚合体系
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
我们可以看出，核壳结构的乳胶粒， 我们可以看出，核壳结构的乳胶粒，核与 壳之间的界限并不明显， 壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形 成了化学键连接，这增加了两者的相容性。 成了化学键连接，这增加了两者的相容性。 根据核壳物质的性质， 根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离 子键合、 子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿 形成的聚合物网络。 形成的聚合物网络。
种子乳液聚合
与
核壳乳液聚合
Presented by 刘廷伟 徐斌洲
一、种子乳液聚合
所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般 乳液聚合法制得种子胶乳(100～150nm) 乳液聚合法制得种子胶乳 ～ 然后将少量种子胶乳(1%～3%)，加入正式 然后将少量种子胶乳 ～ ， 乳液聚合的配方中 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中 产生的自由基而引发聚合， 产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大 最终可达1~2µm 最终可达