第五章玻璃的着色与脱色

光还原法（预先加入光还原剂Ce3+） 光：紫外线或X-射线
Au+ + Ce3+ → Au0 + Ce4+
Ag+ + Ce3+ → Ag0 + Ce4+
③金属原子的成核和长大（显色）
常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可 过大，可用氧化亚锡（金属桥）防止。
玻璃-O2--1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2--玻璃
这一类离子中的电子自旋总和等于零，稳定，跃迁 需高能量，通常不产生选择性吸收，故无色、不 吸收紫外线。
（2）18或18+2电子壳阳离子
结构：这类离子每个轨道上也都有两个电 子，相对较稳定，但不及惰性气体型离子。 特点：极化率大，易变形，有变价，吸收 紫外线。
本身无色，易被还原为金属态。与阴 离子结合可有色。
硒：在中性条件下成淡紫红色，氧化条 件紫色更纯更美，氧化过分无色（硒酸 盐）。还原条件会生成无色碱硒化物和 棕色硒化铁。
硫硒混合：棕红色
（2）硫碳着色
颜色：棕红，琥珀色 ①着色机理 3+ 2Fe 为中心原子，被三个氧离子（O ） 2和一个硫离子（S ）包围,成四面体结构。 3+ 着色中心含有一个氧化物（Fe ）一个 2还原物（S ） 2+ 3+ 22Fe /Fe 和S /SO4 有重要作用 23+ 色心浓度＝[Fe ][S ] 色心浓度越大，颜色越深。
（3）硫化镉和硒化镉着色
①概述 着色物质 胶态的硫化镉（CdS）、硫硒化镉（CdS、 CdSe）、硫碲化镉（CdS、CdTe）、硫化锑（ Sb2S3）、硒化锑（Sb2Se3）等 着色取决于CdS/CdSe ②光谱特性
在可见光区无吸收峰，而是出现连续吸收区
在可见光区有吸收极限
90
CdO 无色 CdO CdS 淡黄 300 400 CdS 黄 CdS CdSe 橙 CdSe 深红 CdTe 黑
2. 金属胶体着色 （1）着色机理 金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中， 形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收， 使玻璃着色。 （2）工艺过程 ①金属离子的溶解（前提） ②金属离子的还原 热还原法（预先加入多价元素） 2Au+ + Sn2+ → 2Au0 + Sn4+ 2Ag+ + Sn2+ → 2Ag0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ → 2Cu0 + Sn4+
Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、 Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、 Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+
（3）不饱和电子壳阳离子
结构：d（过渡金属）和f（镧系元素）亚层有不 饱和电子，很不稳定。电子跃迁所需要的能量Eg 较小，可见光谱范围内的能量足够，故显色。 特点：有色、变价、吸收紫外线等。 （4）离子着色一般规律 电外层（或次外层）含未配对电子或“轨道”部分 填充者：有色 电外层（或次外层）的电子已配对（全充满、全空 ）或半充满者：无色或色弱 变价阳离子：紫外或近紫外区有强烈吸收
⑤显色
需要使CdS、CdSe长大成微晶体（胶体）实现着色， 因此需要热处理，即显色。
•一次显色（无须热处理）：制品成形后就产生颜色。
工序简单，光谱特性要求不高。
•二次显色：成形后，无色，热处理后显色。
适用于光谱特性要求高的玻璃
温度：提高显色温度利于混晶中CdSe比例增大。
温度升高10C吸收限向长波移动5nm
钕 •Nd3+：紫红色，有双色效应 •吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃。 •固体激光材料。 （6）混合着色 可从透光曲线迭加推测混合色
•铈+钛：金黄色，不同基础玻璃、比例可得黄、金 黄、棕、蓝等色。
•锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。、
•钴+铜
钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝→淡青
3
（2）色度图
三原色 红（x）、蓝（y）、绿（z） x+y+z=1 色度图是将颜色的色相和饱和度结合在一起的图 形。（自学） (二)玻璃着色机理 1.离子着色 是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子 的跃迁 。 可根据材料中离子的光吸收，价态等与电子层结 构的关系，可把常见离子大致划分为三种类型：
叶 巧 明 教 授
玻 璃 工 艺 学
第五章 玻璃的着色与脱色
（一）玻璃颜色的表征方法 物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸 收更常见。
（1）颜色 三要素 色相（主波长）：颜色的相貌，即颜色的 种类，取决于透过或反射的主波长。 明度（总透过率）：颜色的明暗程度，可 表明颜色深浅的差别。 饱和度（色纯度）：色彩的浓淡程度和鲜 艳程度。
例：见右图。
5 4 3 2 1
•以Li2O取代Na2O， 2Li2O极化力大，S 量↓。 •以K2O取代Na2O，由于 K-O给氧能力大，也使 2S 含量↓，从而影响色 心浓度。
K2O Li2O
0 1 2 3 4 5
Na20Ò Æ È ¥ Ö Ø Á ¿ %
③常见缺陷 颜色不纯
硫碳着色玻璃的光谱特性 见下图
结构因素 2+ 3+ 结构因素对Fe /Fe 影响小。 24+ S 大多处于两个Si 之间， 似桥氧。 24+ 2S －Si 稳定性取决于阳离子对S 的极化作用 2网络外阳离子场强越大（极化作用越大）→S 4+ 2－Si 稳定性差→S 含量↓→色心浓度↓。
È S/SO4 Ó ± Ö × Ë · ¿
2-
¨³ ² ¤£ ¨Ä É Ã ×£ ©
气泡 与硫化物和硫酸盐比值有关。
•还原条件下，硫酸盐分解成O2或SO2成气泡 。 •氧化条件下，S2-转成S0蒸气，成凹气泡，内 有少量黄色沉淀（S0）
•水的影响：水以(OH) －形式进入玻璃 [—Si—O—Si—]+H2O→2[—Si—OH] 玻璃中SiO2量越多 ，网络外阳离子极化 力越大，进入的H2O越多，易析出成气泡。
© ¥ £ ¨£ Ê £ ý  ¸ ¹ Í
70 60 50 40 30 20 10 0
400 450 500 550 600 650 700
•色泽的纯度和亮度取决于： 550nm波长的透光率。 •硫、铁、碳含量高，色暗。 •硫、铁、碳总量一定，S 3+ 24+ /Fe 、S /C 越大越好。 •Fe多易成硫化铁，色暗。原 料含铁量要严格控制。 •还原气氛有利
二次显色温度一般略高于退火温度（600℃～800℃） 时间：保温时间延长颜色加深。
4. 其它着色方法 曝晒着色 在太阳光的紫外线照射下，玻璃结 构中或变价离子中的电子被激发引起。 被激电子被玻璃结构中某处捕获， 形成新的电子结构，即色心。 最常见的杂质铁，易产生曝光着色。
铬
•Cr3+：绿色，着色能力强，高温较稳定，强 还原条件可能全以3价存在 •Cr6+：黄色 低温有利于其存在。
•铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星 玻璃。 锰 •Mn2+ ： 3d轨道半空，着色弱，近于无色 •Mn3+：紫色 ，氧化越强着色越深。 •钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。
铁 •Fe2+：蓝绿色 •Fe3+： 3d轨道半充满，着色弱，浅黄绿色或黄色 •通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。 •在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸 收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃。 •两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。 钴 •常以Co2+存在，着色稳定。 •[CoO6]偏紫色，低碱硼酸盐、磷酸盐中 •[CoO4]偏蓝色，硅酸盐中较多 •0.01% Co2O3即可使玻璃呈深蓝色。
离子 3d层电子 颜色
Ti3+，Ti4+，V3+，V5+，Cr3+，Mn2+，Mn3+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cu+
1 紫
0 无
2 蓝
0 无
3 绿
5 弱
4 紫
4 蓝
5 弱
7 蓝
8 紫
9 蓝
10 无
离子 4f层电子
Ce3+， Ce4+， Pr3+， Nd4+， Eu3+， Ga3+ 1 0 2 3 7 7
硫硒化镉着色与无色玻璃的紫外吸收 类似： 即光吸收是由于光激发阴离子 （O2-、S2-、Se2-、Te2-）的价电子到 激发态所致。由于S2-、Se2-、Te2-的亲 电势＜O2-，故较小能量就能激发，使 其吸收极限进入可见光区域，从而着 色。 吸收限位置随阴离子亲电势减小(O2>S2->Se2->Te2-)而向长波方向移动。
锡在金属胶体着色中起“保护胶”的作用
（3）影响胶体着色颜色的因素
胶粒大小 太小对光不散射，太大发生乳浊。
金胶粒大小(nm) 颜色 <20 20~50 50~100 弱黄 红 紫红→ 蓝 100~150 透射：蓝 反射：棕
胶粒浓度 影响色饱和度 着色剂种类
3. 硫、硒及化合物着色 （1）单质硫、硒着色 硫：只在硼很高的玻璃中存在（蓝色）， 不实用。
颜色
淡棕
无
绿
紫
无
无
影响离子着色的因素： ①着色离子价态 ②配位状态 ③基础玻璃成分 ④熔制工艺（温度、时间、气氛等） ⑤光照和热处理
（5）几种常见离子的着色 钛 •Ti4+：3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线， 吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。 •Ti3+：磷酸盐玻璃，还原条件，为紫色。 •钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。 钒 •V3+：绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差。 •V5+：3d轨道全空，无色。 •V4+：吸收带1100nm，无色。 •基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） •钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、 青绿、绿色、棕色或无色。
（1）惰性气体型阳离子 其电子层结构与周期表中邻近的惰性气体相似。
电子层结构 1s2 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6 1s22s22p63s23p63d104s24p6 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 惰性 He（氦 Ne） （氖 Ar） （氩 Kr） （氪 Xe） （氙 ） 阳离子 Li+，Be2+，B3+，C4+ Na+,Mg2+,Al3+,Si4+ K+,Ca2+,Sc3+,Ti4+ Rb+,Sr2+,Y3+,Zr4+ Cs+,Ba2+,La3+
•铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿）得黄绿→蓝 绿，铜多偏蓝，铬多偏黄。
不可从透光曲线迭加推测混合色
•铬+锰：少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变 灰色。 可制黑色和黑色透红外玻璃。 •铁+锰：褐紫色和黄棕色，色调无规律。 •铁+钴：灰色，比例不同颜色深度不同。 •钴+镍：比例不同，可得蓝色～紫色系列。 •铁+铬+铜+镍：黑色，几乎将红外、可见、 紫外光全吸收，仅少量透过。
②影响着色的因素 熔体氧活度 2+ 3+ 22∵Fe /Fe 和S /SO4 两对氧化还原电子对中 3+ 2Fe 是氧化物而S 是还原物。 3+ 2∴宜的氧活度 实验证明，琥珀色玻璃的氧活度于氧压力＝ 1.013×（10-5～10-3）Pa 影响氧活度的因素 •熔制条件(气氛) + 2+ •基础玻璃成分(R 和R ) + 2+ R 和R 含量↑，熔体氧活度↑
铜 •Cu0 ：属金属胶体着色，红色、铜金星玻璃。
•Cu+ ：3d全充满，无色
•Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色信号玻璃。
•在钠硼玻璃中随钠的增多绿→青绿→蓝
铈 •Ce4+ ：强烈吸收紫外线，可见光透过率高。 紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。 •铈钛黄：不同基础玻璃、比例可得黄、金黄、棕、 蓝等色。
④胶态硫硒化镉的形成
•主要由于熔体冷却时发生分相。由于硫化物
溶解度小，冷却时硫化物析出形成第二相并 长大成微晶体
•一般在含锌硅酸盐中加入硫化镉和硒粉熔制
而成 首先析出硫化锌，进一步降温，反应移 向硫化镉方向，硫化镉长大成为胶态颗粒， 产生黄色——镉黄玻璃 ZnS+CdO→ZnO+CdS
•热处理时硒离子进入CdS晶格，形成CdSCdSe混晶而成红色——硒红玻璃
50 10
500
600
700
800波长(nm)
CdO、CdS、CdSe、CdTe玻璃的透光率曲线
③着色机理
颜色与胶体大小无关，与CdS/CdSe有关 CdS含量% CdSe含量% 100 75 40 10 0 25 60 90 黄 橙黄 鲜红 深红 随CdS/CdSe↓，吸收极限向长波方向移动