南开大学有机化学课件(王积涛版) 09

CH3CO2H + Cr3+
33
【选择性氧化剂】：
A: Sarret试剂： CrO3 + 2 N
(C5H5N)2.CrO3
CH3CH2OH (C5H5N)2.CrO3 R.T
CH3CHO
CH2=CHCH2OH (C5H5N)2.CrO3 CH2=CHCHO R.T
34
B. 新制MnO2 CH2=CHCH2OH
水合物
醇合物
醇合物不溶于有机溶剂，易溶于水
7
9.3 醇的化学性质
H2 RC O
醇的碱性 Lewis Base
H
C-O键断裂 OH被取代
O-H键断裂 醇的酸性
一、O-H键断裂－醇的酸性
ROH + Na In fact
RONa + H2
RONa + H2O
ROH + NaOH
8
PKa Values for Some Selected Compounds in Dilute AqBaidu Nhomakorabeaeous Solution
ROH + R'COOH H2SO4
O R'COR （酯）
CH3OH + HONO2 -H2O CH3ONO2 硝酸甲酯
H2C OH HC OH H2C OH
+ HONO2
-H2O
H2C ONO2 HC ONO2 H2C ONO2
硝酸甘油酯
CH3OH + H2SO4 < 100°C
O
CH3O-S-O-H OO CH3-O-S-O-H O
OH
(3E)-2-丙基-3-戊烯-1-醇 OH (3E)-2-propyl-3-penten-1-ol
5
HC CCH2CH2OH 3-丁炔1-醇 3-butyn-1-ol
OH OH
2,5-己二醇 2,5-hexanediol
H3C H H
H OH
(3E,2R)-3-戊烯-2-醇 (3E,2R)-3-penten-2-ol
C2H5OH + Mg(OH)2
(CH3)2CHOH + Al-Hg 铝汞齐
[(CH3)2CHO]3Al + H2
12
二、C-O键断裂—OH被取代
1.与HX反应
R-OH + HX -H2O R-X
OH不是好的 离去基团
反应活性：
HX：HI>HBr>HCl
ROH：苄醇~烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇
(CH3)3COH + HCl R.T (CH3)3CCl + H2O
H OH H3C C C CH3
CH3 H
HBr, 0oC
H Br
H3C C C CH3 CH3 H
Minor
Br H
H3C C C CH3 + H-OH CH3 H Major
17
CH3
H Br
HBr
H OH ??
CH3
CH3 H Br H Br
CH3
H Br
CH3 H OH
CH3
Br H CH3 H+
CH2OH
方法：命出ROH中R的名称，然后去“基”字，加上“醇”字即可
(CH3)2CHOH 异丙醇
CH2OH 苄醇
OH 环己醇
Alcohol isopropyl alcohol benzyl alcohol cyclohexyl alcohol
3
3.系统命名法
原则：OH是官能团 (1) 选主链 (2) 编号 (3) 排序 e ol
4.8 15.5 15.7 15.9 17 18
9
酸性顺序：
液相条件: H2O>CH3OH>C2H5OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
气相条件: H2O<CH3OH<C2H5OH<(CH3)2CHOH<(CH3)3COH 如何解释？
液相条件：影响酸性的主要因素为
溶剂化作用；而溶剂化 与离子的体积有很大 关系
Cl
+ SO2 + N
23
三、脱水反应
分子内 脱水反应
C2H5OH
H2SO4
170 °C
CH2=CH2
机理：E1
CH3CH2CHCH3 H2SO4 OH
CH3CH=CHCH3
反应活性：苄醇～烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇
CH3 Ph C CH2OH H2SO4
Ph
H3C C CHPh
Ph
??
CH3
H2SO4
碱
H
E2
CH3
CH3
PCl3
SN2
H碱
CH3
Cl E2
CH3
CH3
29
问题一
比较如下两个化合物所发生的SN2反应的速度，并解释为何A得一对混合物，而B得单一的化合 物？
OTs
OAc
A
V Br
+ HOAc
+
OAc
Br Br
OTs
B
Br + HOAc
Br
SN2
OAc
OTs
A
-OTs
Br
a b OAc a
13
CH3CH2CH2OH + HCl ZnCl2 CH3CH2CH2Cl + H2O
Lucas试剂：浓HCl/ZnCl2
叔醇
≤ C6 仲醇
伯醇
Lucas试剂 R.T
立即变浑浊 慢慢变浑浊 无明显现象
14
机理：
伯醇： SN2
RCH2 OH + H+ fast RCH2 OH2
X RCH2 OH2 slow RCH2X + H2O
H+
CH3
H2C
C CH3
O CO2 + CH3CCH3
4. 邻二醇的氧化 A. HIO4氧化，C-C键断裂
H R C OH
R' C OH H
+ HIO4
H R CO
R' C O H
OH O
I OH OH
RCHO
+ HIO3 R'CHO
HIO3 + AgNO3
AgIO3
37
H R C OH
HC OH
CH3CH2CHCH2OH
?? CH3
CH3CH C CH3
24
分子间脱水
C2H5-OH H-OC2H5
SN2
H+
C2H5 OH2
C 2H 5O H
H2SO4
140 °C
C2H5-O-C2H5
-H+
C2H5-O-C2H5 H
分子内脱水：E1 分子间脱水: SN2
25
四、成酯反应
有机 酸： 无机 酸：
MnO2(新制)
CH2=CHCHO
2. R2CHOH R2C=O
OH
K2Cr2O7/H2SO4
O
Jones试剂：CrO3/稀H2SO4
OH
Jones试剂
CH3CH2CHCH3
O CH3CH2CCH3
OH Jones试剂
O
Sarret试剂
35
36
3. R3COH 没有α-H，不易氧化
?? R3COH KMnO4/H+ 退色
CH2OH 二元醇 CH2OH
多元醇
CH2OH CHOH CH2OH
2.按与羟基相连的 碳原子的级数
二级醇（仲醇） R2CHOH 三级醇（叔醇） R3COH
2
二、命名
1.俗名
CH3OH 甲醇 木精 C2H5OH 乙醇 酒精
2.普通命名
CH2OH
CH2OH 乙二醇(甘醇) CHOH 丙三醇(甘油)
CH2OH
气相条件：不存在溶剂，影响酸性的主要因素为烷基
的电子效应
10
烷基的电子效应
烷基的推（给）电子效应
H3C
CH3
C CH3
CH3
烷基的吸电子效应
CH3
H2C
CH3
C CH3
CH3
H3C H3C
O
H3C H3C
OH
11
与其它活性金属反应
C2H5OH + Mg I2 (C2H5O)2Mg + H2
(C2H5O)2Mg + H2O
CH3
CH3 (1R,2R)-2-甲基环己醇
(1R, 2R)-2-methylcyclohexanol
OH
6
9.2 醇的物理性质
一、熔点、沸点：氢键缔合，比同碳数的烷，卤代烃高
R
O
O
R
R HH O
H
二、水溶性：氢键作用，低级
醇在水中溶解度较大, 高级醇不溶解于水
三、醇合物
CaCl2.2H2O
CaCl2.4CH3OH
醇(Alcohol) 酚(Phenol)
RH ArOH
ROH R = Alkyl OH = hydroxyl (羟基)
OH 苯酚 Phenol
OH α-萘酚 α-Naphthol
CH2OH 苯甲醇 Benzyl alcohol
1
9.1 醇的分类与命名 一、分类
1.按羟基的多少
一元醇 C2H5OH
一级醇（伯醇） RCH2OH
OH
HC CCH2CH2OH
OH OH
OH OH
H3C H H
OH H OH
CH3 CH3
OH
4
OH 2-乙基-1-丁醇
2-ethyl-1-butanol
e
ol
OH
5,5-二甲基-2-己醇 5,5-dimethyl-2-hexanol
3-甲基-2-乙基-1-戊醇 2-ethyl-3-methyl-1-pentanol
Br H CH3 -H2O
H3C H OH
H3C H a
OH2 Br
Br
H CH3
b
H3C
Ha
Br-
b
CH3 H Br H Br
CH3
H Br CH3
H Br CH3
Br Br
H CH3 H3C H
Br
CH3 H H
CH3
Br H
CH3 Br H
CH3
H CH3 Br Br H3C H
18
2.与卤化磷（PX3, PX5)反应
b Br
OAc Br
OAc
邻基参与
Br
30
问题二
比较如下两个化合物所发生的SN2反应的速度，并解释为何它们得到同一化合物？
H OTs
H OAc
OAc
V
TsO H
H OAc OAc
SN2
H OTs
H OAc
OAc
邻基参与
31
问题三
完成如下转化
H3C
I
OH
H3C
TsCl/pyridine H3C
NaI/acetone OTs
CH2
CH2Cl
(1) B2H6 (2) H2O2/OH-
CH2OH
32
五、醇的氧化与还原
1. RCH2OH RCHO and RCO2H
RCH2OH 【氧化剂】 RCHO【氧化剂】 RCOOH
【氧化剂】：KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+, CrO3/H2SO4, 浓HNO3
CH3CH2OH + Cr2O72H2SO4/H2O
OH OH
H+ H3C
Ph C
仲醇、叔醇、烯丙醇：SN1
ROH + HX
fast
ROH2
-H2O slow
R+ X- RX
15
C OH HCl
??
H+
C OH2 -H2O
Cl +
Cl +
-H+
C
Cl-
Cl-
Cl
Cl
16
Hydride shift in the SN1 reaction of an alcohol with HBr
RBr + POBr3 + HBr
3.与SOCl2（二氯亚砜）反应
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
20
S iN 分子内亲核取代
O CH
O
C
SO
Cl
紧密离子对 内返
Oδ
Cl
Sδ
Cl
O
OS C
Cl
H Cl
O
O
C
S
-Cl-
Cl 氯代亚硫酸酯
-H+ O
OS C
Cl
Cl
C Cl + SO2
-H2SO4
O CH3O-S-O-H
O
O CH3-O-S-O-CH3
O
硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯
26
O
CH3OH ＋ Cl S
CH3
O
对甲苯磺酰氯 Ts
吡啶
O
CH3O S
CH3
O
对甲苯磺酸甲酯 CH3OTs
苯磺酸酯性质类似于卤代烃, 易发生取代与消除反应 取代反应：SN2 消除反应：E2 反应特点：没有重排， 能得到一定构型的产物
ROH + PX3
RX + P(OH)3
SN2
X = Br or I
CH3CH2OH + PBr3
CH3CH2Br + H3PO3
-HBr PBr3 CH3CH2-OPBr2 -OPBr2
CH3CH2Br
Br-
优点：一般没有重排发生
19
CH3CH2OH P + I2 CH3CH2I
ROH + PBr5
27
H
C2H5
OH
H3C
吡啶 + TsCl
H
C2H5
OTs
H3C
HI
NaI 丙酮
H
I
C2H5
CH3
SN2
H
C2H5
I
H3C
H
I
C2H5
CH3
外消旋体 SN1
H2SO4
E1
CH3
OH ???
E2
CH3
CH3
28
OH ???
E2
CH3
CH3
Cl
SOCl2
H
SNi
OH TsCl 吡啶
CH3
碱 E2
OTs
C CH3
C
CH3
频哪酮
-H+
CH3
H3C C C CH3
OH CH3
CH3 CH3 -H2O H3C C C CH3
OH OH2
CH3 CH3 H3C C C CH3
OH
CH3 H3C C C CH3
OH CH3
重排动力：生成了更稳定的碳正离子
39
不对称频哪醇重排中的几个问题：
Ph CH3 H3C C C CH3
R' C OH H
+ 2 HIO4
RCHO HCOOH R'CHO
OH OH
HIO4
OH HIO4
OH
No Reaction
CHO CHO
B. Pb(OAc)4氧化
OH Pb(OAc)4
OH
CHO CHO
38
六、频哪醇重排
CH3 CH3 H3C C C CH3
OH OH 频哪醇
H+
CH3 O
H2SO4 H3C
21
H3CH OH + SOCl2
C2H5
H3CH Cl
C2H5
构型保持
H3CH
N
C2H5 OH + SOCl2 (吡啶) Cl
CH3 H C2H5
构型反转
??
22
O
O
N
C
S
Cl
氯代亚硫酸酯
HCl + N
O
O
Cl-
C
S
Cl
O
O SN
Cl-
C
HN Cl-
Cl
+ SO2 + Cl-
O
O SN
Cl-
C
Compound hydrogen chloride
Structural Formula
pKa
HCl
-7
acetic acid methanol water ethanol 2-propanol 2-methyl-2-propanol
CH3CO2H CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH