有机化学第十章醚和环氧化合物
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Organic Chemistry 有机化学
第十章 醚和环氧化合物
1
第十章 醚和环氧化合物
醚和环氧化合物 —— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。
脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物,称 为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、制法和物理性质 醚键的断裂 环氧化合物的开环
(1,4–二氧六环)
7
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
10.2.2 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
9
10.3.2 Williamson合成法
(1) 醇钠与RX的SN2反应合成醚 剧毒 无毒
互变 异构
六员环过渡态
I
邻位产物
第二次 重排
互变 异构
I
六员环过渡态
对位产物
29
10.5.6 过氧化物的生成
醚的过氧化物受热易爆炸！
机理：
链引发
链增长
30
10.6 冠醚 相转移催化反应
10.6.1 冠醚
18-冠-6 冠醚的合成：
15-冠-5
二环己烷并-18-冠-6
31
10.6.1 冠醚
冠醚形状及性质：
2
10.1 醚和环氧化合物的命名
醚 (Ether)
单醚:
混醚:
环醚：
水
醇
乙醚
(diethyl ether)
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
四氢呋喃(THF)
环氧化合物： (Epoxide)
1,4-二氧六环
二烷
环氧乙烷
(ethylene oxide)
3
10.1 醚和环氧化合物的命名
实例
24
碱性条件下的环氧开环
位阻小有利
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
25
不对称环氧化物开环比较
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
对比酸性条件下机理：
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
•立体化学： 反式开环。
26
10.5.4 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应 例
27
10.5.5 Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基 苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
28
10.5.5 Claisen重排——机理
第一次 重排
19
醚键开裂机理
SN2机理
位阻影 响为主
SN1机理
中间体稳 定性为主
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
•烯基醚
用于醇的保护和脱保护
21
烯基醚水解机理
试写出烯基醚水解机理 机理：
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
23
酸性下开环
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。 •立体化学： 反式开环。
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚” 单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有时可 省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
10.1 醚和环氧化合物的命名
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 (ethyl methyl ether)
β,β’ –二甲氧基乙醚
二甘醇二甲醚 (diglyme)
6
10.1 醚和环氧化合物的命名
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷 (ethylene oxide)
1,2–环氧丙烷
3–氯–1,2–环氧丙烷
(propylene oxide)
环氧氯丙烷
环醚：
按杂环化合物命名。
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷
32
10.6.2 相转移催化反应
33
原理：
产物进 入水相
参与反应
水溶性反应物 进入有机相
界面
发生离子交换
34
思考题： 写出下列情形下的主要产物及反应机理。 1、在2-甲基-1,2-环氧丙烷中加入一滴浓硫酸。 2、在温热的稀硫酸中慢慢滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 3、在乙醇钠的乙醇溶液中滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 习题：
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR: C–O
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
1H NMR:
δ 3.4 ~ 4.0
15
10.5 醚和环氧化合物的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂。
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
16
10.5.1 钅羊盐的生成
Brönsted碱
碱性，pkb ≈ 17.5
Lewis碱
钅羊 盐 Oxonium salt
酸碱复合物
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
过量
例：
18
不对称醚醚键的开裂取向 : 3o>illiamson合成法
(2) 合成环醚
反应速率与环的大小 相关：反应速率依次减小
影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。
11
10.3.2 Williamson合成法
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
苯甲醚 (茴香醚, anisole)
5
10.1 醚和环氧化合物的命名
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
2–甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
1–乙氧基–4–甲基苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)
第十章 醚和环氧化合物
1
第十章 醚和环氧化合物
醚和环氧化合物 —— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。
脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物,称 为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、制法和物理性质 醚键的断裂 环氧化合物的开环
(1,4–二氧六环)
7
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
10.2.2 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
9
10.3.2 Williamson合成法
(1) 醇钠与RX的SN2反应合成醚 剧毒 无毒
互变 异构
六员环过渡态
I
邻位产物
第二次 重排
互变 异构
I
六员环过渡态
对位产物
29
10.5.6 过氧化物的生成
醚的过氧化物受热易爆炸！
机理：
链引发
链增长
30
10.6 冠醚 相转移催化反应
10.6.1 冠醚
18-冠-6 冠醚的合成：
15-冠-5
二环己烷并-18-冠-6
31
10.6.1 冠醚
冠醚形状及性质：
2
10.1 醚和环氧化合物的命名
醚 (Ether)
单醚:
混醚:
环醚：
水
醇
乙醚
(diethyl ether)
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
四氢呋喃(THF)
环氧化合物： (Epoxide)
1,4-二氧六环
二烷
环氧乙烷
(ethylene oxide)
3
10.1 醚和环氧化合物的命名
实例
24
碱性条件下的环氧开环
位阻小有利
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
25
不对称环氧化物开环比较
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
对比酸性条件下机理：
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
•立体化学： 反式开环。
26
10.5.4 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应 例
27
10.5.5 Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基 苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
28
10.5.5 Claisen重排——机理
第一次 重排
19
醚键开裂机理
SN2机理
位阻影 响为主
SN1机理
中间体稳 定性为主
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
•烯基醚
用于醇的保护和脱保护
21
烯基醚水解机理
试写出烯基醚水解机理 机理：
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
23
酸性下开环
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。 •立体化学： 反式开环。
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚” 单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有时可 省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
10.1 醚和环氧化合物的命名
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 (ethyl methyl ether)
β,β’ –二甲氧基乙醚
二甘醇二甲醚 (diglyme)
6
10.1 醚和环氧化合物的命名
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷 (ethylene oxide)
1,2–环氧丙烷
3–氯–1,2–环氧丙烷
(propylene oxide)
环氧氯丙烷
环醚：
按杂环化合物命名。
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷
32
10.6.2 相转移催化反应
33
原理：
产物进 入水相
参与反应
水溶性反应物 进入有机相
界面
发生离子交换
34
思考题： 写出下列情形下的主要产物及反应机理。 1、在2-甲基-1,2-环氧丙烷中加入一滴浓硫酸。 2、在温热的稀硫酸中慢慢滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 3、在乙醇钠的乙醇溶液中滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 习题：
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR: C–O
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
1H NMR:
δ 3.4 ~ 4.0
15
10.5 醚和环氧化合物的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂。
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
16
10.5.1 钅羊盐的生成
Brönsted碱
碱性，pkb ≈ 17.5
Lewis碱
钅羊 盐 Oxonium salt
酸碱复合物
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
过量
例：
18
不对称醚醚键的开裂取向 : 3o>illiamson合成法
(2) 合成环醚
反应速率与环的大小 相关：反应速率依次减小
影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。
11
10.3.2 Williamson合成法
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
苯甲醚 (茴香醚, anisole)
5
10.1 醚和环氧化合物的命名
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
2–甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
1–乙氧基–4–甲基苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)