有机化学第十章醚和环氧化合物
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35
32
10.6.2 相转移催化反应
33
原理：
产物进 入水相
参与反应
水溶性反应物 进入有机相
界面
发生离子交换
34
思考题： 写出下列情形下的主要产物及反应机理。 1、在2-甲基-1,2-环氧丙烷中加入一滴浓硫酸。 2、在温热的稀硫酸中慢慢滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 3、在乙醇钠的乙醇溶液中滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 习题：
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚” 单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有时可 省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
10.1 醚和环氧化合物的命名
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 (ethyl methyl ether)
Organic Chemistry 有机化学
第十章 醚和环氧化合物
1
第十章 醚和环氧化合物
醚和环氧化合物 —— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。
脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物,称 为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、制法和物理性质 醚键的断裂 环氧化合物的开环
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
16
10.5.1 钅羊盐的生成
Brönsted碱
碱性，pkb ≈ 17.5
Lewis碱
钅羊 盐 Oxonium salt
酸碱复合物
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
过量
例：
18
不对称醚醚键的开裂取向 : 3o>甲基>1o>20
10
10.3.2 Williamson合成法
(2) 合成环醚
反应速率与环的大小 相关：反应速率依次减小
影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。
11
10.3.2 Williamson合成法
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
Leabharlann Baidu
IR: C–O
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
1H NMR:
δ 3.4 ~ 4.0
15
10.5 醚和环氧化合物的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂。
实例
24
碱性条件下的环氧开环
位阻小有利
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
25
不对称环氧化物开环比较
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
对比酸性条件下机理：
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
•立体化学： 反式开环。
2
10.1 醚和环氧化合物的命名
醚 (Ether)
单醚:
混醚:
环醚：
水
醇
乙醚
(diethyl ether)
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
四氢呋喃(THF)
环氧化合物： (Epoxide)
1,4-二氧六环
二烷
环氧乙烷
(ethylene oxide)
3
10.1 醚和环氧化合物的命名
互变 异构
六员环过渡态
I
邻位产物
第二次 重排
互变 异构
I
六员环过渡态
对位产物
29
10.5.6 过氧化物的生成
醚的过氧化物受热易爆炸！
机理：
链引发
链增长
30
10.6 冠醚 相转移催化反应
10.6.1 冠醚
18-冠-6 冠醚的合成：
15-冠-5
二环己烷并-18-冠-6
31
10.6.1 冠醚
冠醚形状及性质：
乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
苯甲醚 (茴香醚, anisole)
5
10.1 醚和环氧化合物的命名
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
2–甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
1–乙氧基–4–甲基苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)
19
醚键开裂机理
SN2机理
位阻影 响为主
SN1机理
中间体稳 定性为主
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
•烯基醚
用于醇的保护和脱保护
21
烯基醚水解机理
试写出烯基醚水解机理 机理：
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
23
酸性下开环
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。 •立体化学： 反式开环。
26
10.5.4 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应 例
27
10.5.5 Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基 苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
28
10.5.5 Claisen重排——机理
第一次 重排
β,β’ –二甲氧基乙醚
二甘醇二甲醚 (diglyme)
6
10.1 醚和环氧化合物的命名
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷 (ethylene oxide)
1,2–环氧丙烷
3–氯–1,2–环氧丙烷
(propylene oxide)
环氧氯丙烷
环醚：
按杂环化合物命名。
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷
(1,4–二氧六环)
7
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
10.2.2 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
9
10.3.2 Williamson合成法
(1) 醇钠与RX的SN2反应合成醚 剧毒 无毒
32
10.6.2 相转移催化反应
33
原理：
产物进 入水相
参与反应
水溶性反应物 进入有机相
界面
发生离子交换
34
思考题： 写出下列情形下的主要产物及反应机理。 1、在2-甲基-1,2-环氧丙烷中加入一滴浓硫酸。 2、在温热的稀硫酸中慢慢滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 3、在乙醇钠的乙醇溶液中滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 习题：
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚” 单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有时可 省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
10.1 醚和环氧化合物的命名
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 (ethyl methyl ether)
Organic Chemistry 有机化学
第十章 醚和环氧化合物
1
第十章 醚和环氧化合物
醚和环氧化合物 —— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。
脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物,称 为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、制法和物理性质 醚键的断裂 环氧化合物的开环
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
16
10.5.1 钅羊盐的生成
Brönsted碱
碱性，pkb ≈ 17.5
Lewis碱
钅羊 盐 Oxonium salt
酸碱复合物
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
过量
例：
18
不对称醚醚键的开裂取向 : 3o>甲基>1o>20
10
10.3.2 Williamson合成法
(2) 合成环醚
反应速率与环的大小 相关：反应速率依次减小
影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。
11
10.3.2 Williamson合成法
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
Leabharlann Baidu
IR: C–O
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
1H NMR:
δ 3.4 ~ 4.0
15
10.5 醚和环氧化合物的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂。
实例
24
碱性条件下的环氧开环
位阻小有利
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
25
不对称环氧化物开环比较
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
对比酸性条件下机理：
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
•立体化学： 反式开环。
2
10.1 醚和环氧化合物的命名
醚 (Ether)
单醚:
混醚:
环醚：
水
醇
乙醚
(diethyl ether)
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
四氢呋喃(THF)
环氧化合物： (Epoxide)
1,4-二氧六环
二烷
环氧乙烷
(ethylene oxide)
3
10.1 醚和环氧化合物的命名
互变 异构
六员环过渡态
I
邻位产物
第二次 重排
互变 异构
I
六员环过渡态
对位产物
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10.5.6 过氧化物的生成
醚的过氧化物受热易爆炸！
机理：
链引发
链增长
30
10.6 冠醚 相转移催化反应
10.6.1 冠醚
18-冠-6 冠醚的合成：
15-冠-5
二环己烷并-18-冠-6
31
10.6.1 冠醚
冠醚形状及性质：
乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
苯甲醚 (茴香醚, anisole)
5
10.1 醚和环氧化合物的命名
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
2–甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
1–乙氧基–4–甲基苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)
19
醚键开裂机理
SN2机理
位阻影 响为主
SN1机理
中间体稳 定性为主
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
•烯基醚
用于醇的保护和脱保护
21
烯基醚水解机理
试写出烯基醚水解机理 机理：
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
23
酸性下开环
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。 •立体化学： 反式开环。
26
10.5.4 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应 例
27
10.5.5 Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基 苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
28
10.5.5 Claisen重排——机理
第一次 重排
β,β’ –二甲氧基乙醚
二甘醇二甲醚 (diglyme)
6
10.1 醚和环氧化合物的命名
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷 (ethylene oxide)
1,2–环氧丙烷
3–氯–1,2–环氧丙烷
(propylene oxide)
环氧氯丙烷
环醚：
按杂环化合物命名。
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷
(1,4–二氧六环)
7
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
10.2.2 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
9
10.3.2 Williamson合成法
(1) 醇钠与RX的SN2反应合成醚 剧毒 无毒