《环境仪器分析》第六章 红外光谱法 (2)

பைடு நூலகம்
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红外吸收光谱图
应用：有机化合物的结构分析 定性：基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度
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红外光谱(IR)与紫外可见光谱(UV-Vis)的异同
不同点
紫外可见吸收光谱
红外吸收光谱
光源
紫外可见光
红外光
起源
电子能级跃迁 谱带宽
振动, 转动能级跃迁 谱带较窄
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Most electronic transitions require energies in the ultraviolet or visible regions; absorption of infrared radiation is thus confined largely to molecular species for which small energy differences exist between various vibrational and rotational states.
d
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+- +
t
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实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多
（1）吸收峰减少原因： 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收 吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近
，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰 有些吸收程度太弱，仪器检测不出 有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
分子振动不能产生红外振动吸收，成为非红外活性。
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2、基本原理
2.1 双原子分子的振动（谐振子振动）
将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球， 把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子
在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。
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分子振动的频率根据虎克定律计算
剪式
平面摇摆
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面外变形振动：
Out-of-plane bending wagging
Out-of-plane bending twisting
非平面摇摆
扭曲摇摆
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以亚甲基为例
伸缩振动
HH C
对称伸缩振动
HH C
反对称伸缩振动
弯曲振动
HH
C 相向
Wavelength (nm)
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Molecules and Molecular Spectroscopy
分子能级：比原子能级复杂
重要
原因：
（1）电子相对于原子 核的运动-----电子能 级；(Electronic states) （2）原子核间的相对 位移-----振动能级；
(Vibrational states) （3）分子绕着重心的 转动-----转动能级。 (Rotational states)
1 2
k

1
或 2c
k
k 是化学键的力常数，单位：N·cm-1，其定义为将两 原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力；c为光速， 其值为2.998 × 1010 cm • s-1。 为原子的折合质量
m1m2
(m1 m2 )
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根据小球的质量和相对原子质量之间的关系：
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表示方法：T ~ λ曲线，或者T ~ 波数 表示。
波长(um)，波数(cm-1)，波数=1/波长
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利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸 收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测 定的方法叫红外吸收光谱分析法。
根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推 测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据 吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。
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检测原油、柴油中 的水分和硫化物等
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近红外光域：泛频区，λ小，能量强，容易聚光，生产仪 器比较简单，近红外光谱仪，用于分析C-H，S-H，N-H 化合物。
中红外光域：基频区，红外光谱仪，用于分析绝大多数有 机化合物。
远红外光域： λ大，能量弱，利用光散射，产生转动光谱， 远红外光谱仪，用于分析晶体材料，金属有机化合物等。
有两个条件：
辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量 相等。当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频 率与红外光的某一频率的光相同时（振= 红外 光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生 红外吸收光谱。
辐射与物质之间有耦合作用 并非所有的振动 都会产生红外吸收，只有发生偶极距变化(△u ≠0) 的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。 △u = 0
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化学键键强越强（即键的力常数K越大，化学键的 振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。）
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v（波数） 1307 k A
影响基本振动频率的直接因素：
折合相对原子质量
化学键的力常数
K越大，折合相对原子量A越小，化学键的振动频率 越高，吸收峰将出现在高波数区。反之，则出现在 低波数区。
第六章 红外光谱法
Infrared Absorption Spectroscopy (IR)
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光波谱曲及能量跃迁相关图
Frequency (Hz) Energy (KJ/mol)
X-ray
UV-Vis
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Infrared
Radio
Micro wave
wave
Radio Frequency
振动自由度＝运动自由度－平动自由度－转动自由度 对于线性分子：振动自由度＝3N－5 对于非线性分子：振动自由度＝3N－6
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例如： H2，双原子分子，3N－5＝1 H2O，三原子分子，非线性，3N－6＝3
vs
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vas
d
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CO2,三原子分子，线性，3N－5＝4
ΔE = ΔEe + ΔEv + ΔEr
∆Ee > ∆Ev > ∆Er
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当能量为hv的入射光照射分子 时，若电磁波能量等于分子中 两个能级之间的能量差hv =hc/λ= ΔE时，分子吸收此入射 光，由较低能级跃入较高能级 ，从而产生分子吸收光谱。
转动光谱：远红外光谱
波长范围：50～1000 µm hv
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有三种平动方式，平动自由度为3
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（2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。 对于线形分子：
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有两种转动方式，转动自由度为2
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对于非线形分子：
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有三种转动方式，转动自由度为3
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（3）振动 因此：对于有N个原子的分子来说，总的运动自由度＝平 动自由度＋转动自由度＋振动自由度＝3N
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（2）吸收峰增多的原因 产生倍频峰（V0 → V2、V3….）和组合频峰（各种振动间相 互作用而形成）------统称泛频（如苯环的泛频吸收）。
振动耦合---相邻的两个基团相互振动耦合使峰数目增多（ 如酸酐的C=O伸缩振动耦合）
费米共振---当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相 互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频或组合的频 峰与基频峰之间的耦合成为费米共振（如醛类的O=C-H）
Symmetric stretching
Asymmetric Stretching
vs
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vas 强吸收
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变形振动（又称弯曲振动或变角振动）：基团键角发生 周期变化而键长不变的振动，用符号δ表示。
面内变形振动：
In-plane bending Scissoring
In-plane bending Rocking
v（波数） 1 k 上式改写为: v（波数） 1307 k
2c
A
A为折合相对原子质量 A Ar1Ar 2 Ar1 Ar 2
化学键力常数：单键—4 ~8 双键— 8 ~ 12
叁键— 12 ~18 （单位：N·cm-1）
利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算
各种类型的基频峰的波数
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剪式振动
HH C 同向
摇转振动
++
+—
HH
HH
C 同一方向
C 相反方向
摇摆振动 扭曲振动
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面外弯曲振动 28
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2.3 简正振动的数目
理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收 峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的 振动形式的数目。
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1.2、红外光区的划分
区域
/m
/cm-1
能级跃迁类型
近红外 0.75~2.5
(泛频区)
中红外(基本振 2.5~25 动区)
远红外
50~500
(转动区)
13333~4000 4000~400 400~20
OH、NH和CH键的 倍频吸收区
分子振动、转动
分子转动， 晶格振动
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In order to absorb infrared radiation a molecule must undergo a net change in dipole moment as a consequence of its vibrational or rotational motion. Only under these circumstances can the alternating field of the radiation interact with the molecule and cause changes in its motion.
研究
不饱和有机化合物
几乎所有有机化合物;
范围
共轭双键、芳香族等
许多无机化合物
特色
反映发色团、助色团的情况 反映各个基团的振动
及转动特性、光谱复
光谱简单、特征不强
杂、特征性强
表示方法
A~λ
T ~ λ或波数
用途
定量，推测共轭体系
定性鉴别及结构分析
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1.3、产生红外吸收的条件
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分子的能量和能级图
分子中的电子总是处在某一 运动状态中，每种状态都具 有一定的能量，属于一定的 能级。电子由于受到光、热 、电等的激发，从一个能级 转移到另一个能级。一个分 子吸收外来辐射之后，它的 能量变化ΔE为电子运动能量 ΔEe，振动能变化ΔEv和转动 能变化ΔEr之总和。
分子的振动自由度
分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振动自由度就 是分子的独立的振动数目。
如何计算分子的振动自由度？
1、如果一个分子有N个原子，在三维空间里（x,y,z)，每个原子的 运动自由度为3，N个原子的总运动自由度（运动数目）＝3N。
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2、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动 （1）平动：分子作为一个整体在空间平移。
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表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子 折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收 峰将出现在高波数区。
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2.2 多原子分子的振动（简正振动）
一般有两种：伸缩振动和变形振动
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化 而键角不变的振动，用符号v表示。
振动光谱：中红外光谱 波长范围: 2.5 ~ 50 µm
1-20 eV
振动光谱：近红外光谱 波长范围: 0.78 ~ 2.5 µm
<0.05eV
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0.05-1 eV
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1.1、红外光谱概述
当样品受到频率连续变化 的红外光照射时，分子吸收了 某些频率的辐射，并由其振动 或转动运动引起偶极距变化， 产生分子振动和转动能级从基 态到激发态的跃迁，使相应于 这些吸收区域的透射光强度减 弱。记录红外光的百分透射比 与波长或波数关系曲线，就得 到红外光谱。
<0.05eV
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0.05-1 eV
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偶极矩（Dipole changes）
偶极距：衡量分子极性大小的物理量。
大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成 的体系称为偶极子，q：电荷电量
偶极距μ= q × d。
偶极距是矢量，具有方向性。
双原子分子键中的偶极距即是分子的偶极距， 但多原子分子的极性不仅决定键的极性，而且 还决定于各键在空间的分布。