脱硫废水处理方法

脱硫废水处理方法

湿式烟气脱硫装置可净化含有众多杂质的烟气，各种金属及非金属污染物在脱硫吸收塔

中发生反应被去除，生成可溶性物质和固体物质，而未充分处理的烟气脱硫废水直接排放会

对环境造成极大威胁。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺主要处理热力发电厂化石燃料燃烧产生的SO2，由于湿法烟气脱硫工艺优越的性能，其在烟气处理领域得到广泛应用，成为当今世

界燃煤发电厂烟气脱硫的主导工艺。据美国环境署报道，美国已有108座燃煤电厂安装了湿

式烟气脱硫装置，预测到2025年安装湿式烟气脱硫装置的燃煤电厂将占燃煤电厂总数的69%。石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水成分极其复杂，主要为重金属、酸根离子、悬浮物等。目前，各燃煤电厂的脱硫废水成分存在差异，出现这一现象主要是煤源、烟气脱硫吸收塔塔形、锅

炉补给水水质、添加剂类型、操作条件不同导致的。传统的脱硫废水处理工艺采用中和、反应、絮凝及沉淀的处理方式，但对脱硫废水中高浓度的硫酸根及氯离子等未达到良好的去除

效果。

近年来脱硫废水排放问题受到全世界的广泛关注，我国2006年颁布的《火电厂石灰石-

石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997—2006)中虽未对硫酸根和氯离子等排放标准做

出要求，但采用传统工艺处理的脱硫废水已不允许直接排放，所以亟待研究烟气脱硫废水的

处理新工艺。目前我国脱硫废水的处理工艺主要有常规物理化学沉淀法、化学沉淀-微滤膜法、多级过滤+反渗透法。由于脱硫废水水质较差，反渗透及预处理工艺费用高，尚未得到推广。杨培秀等采用零溢流水湿排渣系统处理脱硫废水，但是受到排渣方式的限制。此外，脱硫废

水的各种零排放技术作为有潜力的解决方案被提出，但鉴于零排放技术的高能源消耗强度和

许多尚未解决的技术问题，不能保证其成功地长期使用。对于其他技术如离子交换和人工湿

地也进行了大量探讨，但成功的前景似乎不大。综上所述，该行业仍然在寻找一个可靠的、

低成本和高性能的烟气脱硫废水处理技术。

2 脱硫废水的危害

脱硫废水成分复杂，对设备管道和水体结构都有一定的影响，其危害主要体现在以下方面：

(1)脱硫废水中的高浓度悬浮物严重影响水的浊度，并且在设备及管道中易产生结垢现象，影响脱硫装置的运行。

(2)脱硫废水呈弱酸性，重金属污染物在其中都有较好的溶解性，虽然它们的含量较少，但直接排放对水生生物具有一定毒害作用，并通过食物链传递到较高营养阶层的生物。

(3)脱硫废水中氯离子浓度很高，会引起设备及管道的孔腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀，当浓度达到一定程度后会严重影响吸收塔的运行和使用寿命，还会抑制吸收塔内物理和化学反应过程，影响SO2吸收，降低脱硫效率;由于氯离子的存在会抑制吸收剂的溶解，所以脱硫吸收剂的消耗量随氯化物浓度的增大而增大，同时石膏浆液中剩余的吸收剂增大，使吸收剂的脱硫效率降低，还会造成后续石膏脱水困难，导致成品石膏中含水量增大，影响石膏品质。

(4)氟离子的影响与氯离子类似，但由于氟能与钙生成氟化钙而沉淀下来，所以在脱硫废水中的含量相对较少。它除了对石膏品质有所影响外，对塔体、管道的腐蚀要比氯离子小得多，但氟离子与石灰石浆液中的Al易产生一种胶状絮凝物，这种絮凝体会形成包膜覆盖于石灰石颗粒表面，使石灰石的溶解受到阻碍，影响脱硫效率。

(5)脱硫废水中高浓度的硫酸盐直接排放到环境水体中会扩散到沉积层，硫酸盐还原菌将SO42-转化为S2-，S2-会与水中的金属元素发生反应，导致水中甲基汞的生成，造成水生植物必要的微量金属元素缺失，改变水体原有的生态功能。

(6)脱硫废水中大量硒的排放会对土壤和水源造成污染，影响人和动物的健康，长期积累还会引起慢性中毒。

3 脱硫废水中污染物的来源及特点

由于各电厂使用的煤及石灰石产地不同，产生的烟气及脱硫浆液的组成有所差异，这导致烟气脱硫后产生的脱硫废水成分非常复杂。煤燃烧后产生的烟气中含有硫氧化物、氮氧化物、氯化氢和氟化氢等，经过脱硫吸收塔时发生反应，形成含有F-、SO42-、SO32-、Cl-、S2-、S2O62-、NO3-、NO2-的脱硫废液。石灰石的主要成分为CaCO3，含有各种杂质如MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等，这些杂质是脱硫废水悬浮物的主要组成。煤和石灰石中还含有少量重金属，在呈弱酸性的脱硫废水中具有较好的溶解性，而电厂的电除尘器对<0.5 μm的细颗粒脱除困难，造成很多重金属在吸收塔洗涤过程中进入FGD浆液内富集，同时硒也是煤中极易挥发的有害痕量元素之一，在燃烧过程中几乎全部挥发，在脱硫废水中以+6价硒酸盐的形式存在，具有很强的毒性。

4 脱硫废水污染物的去除

近年来，湿法烟气脱硫废水的处理方法多种多样，如物理化学法、电化学法、生物法、喷雾干燥法等，对脱硫废水中复杂污染物的去除也尝试了多种方法，笔者总结了国内外对脱硫废水中不同成分的处理方法。

4.1 重金属离子的去除

脱硫废水中的重金属主要包括Hg、Cd、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu、Mn等。Zhongbiao Wu等利用水溶性壳聚糖去除脱硫废水中的重金属，在pH为5~9时，壳聚糖对Mn2+的作用表现为3

个阶段，即吸附、氢氧化锰沉淀、氢氧化锰与壳聚糖-Mn2+络合物的共沉淀，壳聚糖对Mn2+

有较好的去除效果。Na Yin等应用陶瓷膜超滤处理脱硫废水中的重金属离子，但膜污染问题

较为严重。Baohong Guan等研究了水溶性壳聚糖对烟气脱硫废水中Mn2+和Zn2+的去除，结

果表明，壳聚糖螯合后可以有效去除Mn2+和Zn2+，并使处理后的脱硫废水产生的沉淀物更易分离。Y.H. Huang等应用混合零价铁工艺处理烟气脱硫废水中的Hg，去除效果可以达到10-

12级。陈涛等对SRB厌氧生物处理技术处理脱硫废水进行了机理探讨，认为在厌氧条件下溶

解态S2-与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。

4.2 氯离子的去除

废水中氯离子的去除通常采用以下方法：沉淀盐，采用Ag+或Hg+与Cl-生成沉淀;分离

拦截，蒸发或膜过滤将Cl-去除;离子交换，采用离子交换树脂去除Cl-;氧化还原，电解或电渗析将Cl-去除。但这些方法还未应用到脱硫废水的实际工程处理中，可以作为考虑范围。Xuelian Wu等提出采用电化学法去除硫酸锌溶液中的氯离子，以铜板作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，结果表明，在阳极电势为0.6 V、50 W超声搅拌3 h时Cl-的去除率可达到54.5%。T. Kameda等利用镁-铝氧化物同时去除CaCl2溶液中的Cl-和Ca2+，当镁-铝氧化物与CaCl2的物质的量比为20、投加量为0.25 mol/L、溶液温度60 ℃、反应

时间0.5 h时，Cl-和Ca2+的去除率分别为98.2%和93.0%。Liang Lv等利用ZnAl-NO3-LDHs

作为阴离子交换剂去除溶液中的氯离子，n(Zn)∶n(Al)为2时的ZnAl-NO3-LDHs对氯离子的

去除能力极强，溶液pH为5.0~8.0时影响不大，温度升高会影响阴离子的交换率，在Cl-去

除过程中NO3-LDHs结构逐渐变为Cl-LDHs。R. S. Gärtner 等使用电渗析方法从混合溶剂的

碳酸钠溶液中选择性去除氯离子，其中CM-A膜对氯离子的选择性最高。

4.3 硫酸根的去除

在脱硫废水中SO42-与Ca2+可形成溶解度较小的硫酸钙沉淀，但剩余的SO42-浓度依然

很大，虽然排放标准对其浓度没有限定，对它的去除仍然有必要。R. Haghsheno等采用阴离

子交换树脂去除SO42-，当离子交换树脂的剂量为1 000 g/L时，对SO42-去除效果很明显。R. Silva等研究了铝酸盐胶体共沉淀去除SO42-的方法，SO42-去除率可达80%。潘嘉川等研

究了海洋硫酸盐还原菌群对烟气脱硫废水中SO42-的处理效果，结果表明，SRB-2菌群为中温硫酸盐还原菌群，可在SO42-为5 200 mg/L的条件下生长，对烟气脱硫废水中的硫酸根有较

明显的去除效果。程珺煜等利用Zn/Al双金属氧化物吸附水中的SO42-，饱和吸附量可达

63.4 mg/g，且该吸附剂可重复使用。

4.4 COD的去除

在脱硫废水中COD不是通常废水中的有机物，与其同时存在的还有重金属等有毒有害物质，所以不能采用微生物法进行去除。林海等对烟气脱硫废水出口水污泥中还原性无机硫的

氧化菌种进行研究，结果表明，经过筛选、分离、驯化后，得到生物氧化性能较好的菌株，

在模拟废水培养基中对COD的去除率达到85%。郗丽娟等研究了改性铵型沸石对脱硫废水的

处理，当沸石投加量为6 g、吸附温度30 ℃、吸附时间5 h时，脱硫废水中的COD去除率达