高等有机化学课件第八章 自由基
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(3)一般，增加独电子电子云的分散的可能性，则 自由基的稳定性也随之提高。例如，三对联苯甲基和 三对硝基苯甲基都比三苯甲基稳定得多。
全氯二苯甲基是一个顺磁性固体，对氧也稳定。
(4) 除了电子离域以外，自由基的稳定性和与该 碳原子相互结合的基团的空间阻碍也是密切关联的。
三-(2,6-二甲氧基)苯甲基即使在固态也完全不聚 合。
(2) 三苯甲基类自由基则相对的比较不活泼，三苯 甲基类的这种表现和它们的结构特点是分不开的。在 三苯甲基类自由基里，由于体系的共轭，电子离域， 因而独电子电子云不是集中在一个碳原予上，而是分 散在包括苯环在内的更多的碳原子上。
这样就提高了自由基的稳定性，仅仅比较容易和 最强烈的试剂(卤素、钠、氧等)相互作用。
有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对 有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解 和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体 的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对 于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活 性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质 和规律。
第八章 自由基
其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基 团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研 究。并且到1968年H．Laukamp和W．H．Nauta重新 研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基 的单体—二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常 规的nmr研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是 如下列所示进行的：
(5)在某些例子里，螯合作用对游离基也起着稳 定化作用。例如，由锂和2,2’-联吡啶作用形成的深颜 色的固体(A)和(B)。这类化合物的对称性，可以相应 的硼化合物(C)作为例征。
8.6 自由基的检定
(1) 自由基的自旋捕集 在一个指定介质中，产生自由基，如果同时有一 个适当的亚硝基化合物如2-亚硝基-2-甲基丙烷(存在时， 则将发生加成反应，形成一个长寿命的氮氧化物，于 是就可以通过偶合常数(N和H)鉴定这个自由基。在 许多情况下，这个氮氧化物是已知的，只需要做一些 比较。
第二部分 有机活性中间体
活性中间体 (reactive intermediates) ：有机反应 中出现的活泼反应中间体。 有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程， 其方式有同时发生(协同反应)和分阶段进行两种。多 数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反 应中间体(A和B)，再进一步反应生成最终的稳定产 物(A-C)： 一步反应：C+A-B[C…A…B]C-A+B
CH3 Hf=31.244KCAL/MOL
8.3 自由基的立体结构
甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面 的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差 别不大。
esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。 在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在p轨 道里。
近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化 学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥 形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或 者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚 基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。
分阶段反应：A-B[A…B]A+B
A+C[A…C]C-A
一步反应的能量-反应进程图
阶段反应的能量-反应进程图
协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以 只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产物， 要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中 间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很活泼， 但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较低，因 而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点)越 低，就越稳定，寿命也越长。
取代基一般倾向于稳定化自由基；叔自由基比仲 自由基容易形成。特别是能够形成平面构象时，这种 情况就更明显。这里，空间效应在起作用，如果有芳 香取代基时，电子离域也能起作用。
独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以通过烯 丙基自由基的构象是否保持不变来研究，这种共轭给 予正常的单键以双键性质，阻碍着其正常的旋转的自 由。
(2) 自由基的捕捉
使用自由基捕捉物。这样，使反应在一个含有容 易被提取的氢原子的物质存在的情况下进行，以便产 生一个比较稳定得多的自由基，或者使用一个本身就 是自由基的物质，以捕集那些比较活泼的游离基。利 用这种方法只能得到游离基参加反应的讯息。
O R O C6H5 CH N C(CH3)3
C6H5 CH N C(CH3)3 + R
大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与 器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱 发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应 等。 b.稳定自由基
近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯 基乙烷”具有如下结构：
简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由基， 是在上世纪20年代通过气相反应证实的。有机自由基 作为活泼中间体，是在30年代由D. H. 海伊，W. A. 沃 特斯和M. S.卡拉施等的研究发现的。
8.2 自由基的轨道
CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL
三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它 们都是具有颜色的化合物，表中例举个别三苯甲基类 自由基的颜色。
个别三苯甲基类自由基的颜色
c. 杂原子自由基
(1)含氮的自由基
用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形 成四芳基肼。
二芳基胺基
用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60C)氧化三 芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间 产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。
另外，在1978年M．slein和W．Winlert报导三(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基二聚形成六-(2,6-二叔丁基 -4-联苯基)乙烷。
产品的结构是通过X-射线，ir，nmr和质谱证明的。 三-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基在排除了空气的苯溶 液中是稳定的。这是到现今为止发现的第一个由相应 的三芳基甲基形成的没有桥联的六芳基乙烷。
三芳基肼基
(2)含氧的自由基
在碱性介质中还原醌时，中间产物半醌以自由基 的形式存在(磁性测定)。在分子里，未成对电子显然以 同等程度分属于两个氧原子。
半醌式自由基
d. 多自由基和离子基
几种1,3,5-三取代苯三自由基曾见诸报导。其中， (A)是顺磁性的，对氧很敏感，部分缔合； (B)的磁化 率表明分子是三个独电子； (C) 是三氮氧化物。
但是，在另一些情况下，则需要更多的经验来确 认它们。现在已知的N：烷基，10~15高斯；烷氧基， 接近30高斯；酰基，只有6~9高斯。 例:如果把2-亚硝基-2-甲基丙烷，加入到正在分解 的乙酰基过氧化物溶液中，则esr估号： N =15.2高斯， H =11.3高斯表明甲基被捕集，形成N-甲基-N-叔丁基 氮氧化物游离基。
以及（F）Kolbe电解羧酸盐，（G）溴和羧酸银 反应过程和（H）光化学反应。
b. 三苯甲基类自由基
Gomberg在1900年用金属钠处理三苯基氯甲烷， 以期得到六苯乙烷，但是，他没有得到预期的结果， 而得到的是一个黄色溶液，这个溶液的颜色，加热则 变深，冷却则变淡；若将溶液浓缩，则颜色变淡，若 将所得浓的溶液稀释，则颜色变深。并根据其它实验 结果和分子量，Gomberg提出反应包括了六苯乙烷的 离解，形成三苯甲基：
8.1 自由基的定义和发现 自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。 有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。
H
CH3
来自百度文库HV
H
+
CH3
1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三 苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成 六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液， 该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六 苯基乙烷”。
NO2 N N NO2 NO2 R
NO2 R N N NO2 NO2
紫色
无色
(3) ESR和CIDNP检定 根据顺磁共振信号和发射或吸收的NMR来检定。
8.7 自由基的反应 取代反应、 加成反应、 分解反应、 异构化、 复合反应
有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如 三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-S-三 硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保 存。
在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的电子 与自由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子 离域，降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原 因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基 的相互结合。
稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定 的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的 结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂 等。
(2) 按自由基结构分类
a. 烷基自由基
在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有： （A）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（C）偶 氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（E）次氯酸叔 丁酯的光分解。(这些成为广泛使用的自由基引发剂)
芳香自由基平面结构
在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁 基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图 C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明 （图D）所示的非经典自由基在起作用。
非经典自由基
8.4 自由基的分类
(1) 按自由基相对稳定性分类
a. 活泼自由基
实例1:
他们的相对速度如下所示：
叔丁基≥1-金刚基>1-双环[2.2.2]辛基>1-原冰片基
测定的相对速度是1:0.4:0.05:0.0004。 如果过羧酸 酯的分解是按协同的两个键断裂进行的:
结果表明可以把形成R· 的相对速度看作R· 的相对 稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平 面构型存在。 实例2: 顺式和反式9-十氢化萘过甲酸叔丁酯(RCO2OBut) 在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处理，形成 顺式和反式9-十氢化萘醇(ROH) ，实验结果列入下表 中。 顺和反9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解
迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主 +) 、负碳离子(R_)，自由基(R· 要有：正碳离子(R )，卡 +. 宾 (R2C:)，还有复合型中间体，如正离子基R 和负 _. 离子基R 等物种。
中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加 以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条 件(低温或捕集，络合等)下使用现代光谱学及其他化 学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。
6,6-二苯基富烯就很容易得到一电子转变为自由基 负离子。
富烯离子基
8.5 自由基的稳定性
对于自由基的稳定性，电子离域、空间阻碍、螯 合作用以及邻位原子的性质，都可能起作用。
(1) 烷基自由基是一类非常活泼的自由基。只能在 短促的时间内存在的甲基类型的自由基，可以剧烈地 与极大数目的各种物质，乃至贵金属作用。
全氯二苯甲基是一个顺磁性固体，对氧也稳定。
(4) 除了电子离域以外，自由基的稳定性和与该 碳原子相互结合的基团的空间阻碍也是密切关联的。
三-(2,6-二甲氧基)苯甲基即使在固态也完全不聚 合。
(2) 三苯甲基类自由基则相对的比较不活泼，三苯 甲基类的这种表现和它们的结构特点是分不开的。在 三苯甲基类自由基里，由于体系的共轭，电子离域， 因而独电子电子云不是集中在一个碳原予上，而是分 散在包括苯环在内的更多的碳原子上。
这样就提高了自由基的稳定性，仅仅比较容易和 最强烈的试剂(卤素、钠、氧等)相互作用。
有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对 有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解 和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体 的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对 于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活 性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质 和规律。
第八章 自由基
其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基 团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研 究。并且到1968年H．Laukamp和W．H．Nauta重新 研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基 的单体—二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常 规的nmr研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是 如下列所示进行的：
(5)在某些例子里，螯合作用对游离基也起着稳 定化作用。例如，由锂和2,2’-联吡啶作用形成的深颜 色的固体(A)和(B)。这类化合物的对称性，可以相应 的硼化合物(C)作为例征。
8.6 自由基的检定
(1) 自由基的自旋捕集 在一个指定介质中，产生自由基，如果同时有一 个适当的亚硝基化合物如2-亚硝基-2-甲基丙烷(存在时， 则将发生加成反应，形成一个长寿命的氮氧化物，于 是就可以通过偶合常数(N和H)鉴定这个自由基。在 许多情况下，这个氮氧化物是已知的，只需要做一些 比较。
第二部分 有机活性中间体
活性中间体 (reactive intermediates) ：有机反应 中出现的活泼反应中间体。 有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程， 其方式有同时发生(协同反应)和分阶段进行两种。多 数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反 应中间体(A和B)，再进一步反应生成最终的稳定产 物(A-C)： 一步反应：C+A-B[C…A…B]C-A+B
CH3 Hf=31.244KCAL/MOL
8.3 自由基的立体结构
甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面 的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差 别不大。
esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。 在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在p轨 道里。
近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化 学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥 形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或 者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚 基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。
分阶段反应：A-B[A…B]A+B
A+C[A…C]C-A
一步反应的能量-反应进程图
阶段反应的能量-反应进程图
协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以 只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产物， 要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中 间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很活泼， 但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较低，因 而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点)越 低，就越稳定，寿命也越长。
取代基一般倾向于稳定化自由基；叔自由基比仲 自由基容易形成。特别是能够形成平面构象时，这种 情况就更明显。这里，空间效应在起作用，如果有芳 香取代基时，电子离域也能起作用。
独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以通过烯 丙基自由基的构象是否保持不变来研究，这种共轭给 予正常的单键以双键性质，阻碍着其正常的旋转的自 由。
(2) 自由基的捕捉
使用自由基捕捉物。这样，使反应在一个含有容 易被提取的氢原子的物质存在的情况下进行，以便产 生一个比较稳定得多的自由基，或者使用一个本身就 是自由基的物质，以捕集那些比较活泼的游离基。利 用这种方法只能得到游离基参加反应的讯息。
O R O C6H5 CH N C(CH3)3
C6H5 CH N C(CH3)3 + R
大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与 器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱 发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应 等。 b.稳定自由基
近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯 基乙烷”具有如下结构：
简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由基， 是在上世纪20年代通过气相反应证实的。有机自由基 作为活泼中间体，是在30年代由D. H. 海伊，W. A. 沃 特斯和M. S.卡拉施等的研究发现的。
8.2 自由基的轨道
CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL
三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它 们都是具有颜色的化合物，表中例举个别三苯甲基类 自由基的颜色。
个别三苯甲基类自由基的颜色
c. 杂原子自由基
(1)含氮的自由基
用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形 成四芳基肼。
二芳基胺基
用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60C)氧化三 芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间 产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。
另外，在1978年M．slein和W．Winlert报导三(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基二聚形成六-(2,6-二叔丁基 -4-联苯基)乙烷。
产品的结构是通过X-射线，ir，nmr和质谱证明的。 三-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基在排除了空气的苯溶 液中是稳定的。这是到现今为止发现的第一个由相应 的三芳基甲基形成的没有桥联的六芳基乙烷。
三芳基肼基
(2)含氧的自由基
在碱性介质中还原醌时，中间产物半醌以自由基 的形式存在(磁性测定)。在分子里，未成对电子显然以 同等程度分属于两个氧原子。
半醌式自由基
d. 多自由基和离子基
几种1,3,5-三取代苯三自由基曾见诸报导。其中， (A)是顺磁性的，对氧很敏感，部分缔合； (B)的磁化 率表明分子是三个独电子； (C) 是三氮氧化物。
但是，在另一些情况下，则需要更多的经验来确 认它们。现在已知的N：烷基，10~15高斯；烷氧基， 接近30高斯；酰基，只有6~9高斯。 例:如果把2-亚硝基-2-甲基丙烷，加入到正在分解 的乙酰基过氧化物溶液中，则esr估号： N =15.2高斯， H =11.3高斯表明甲基被捕集，形成N-甲基-N-叔丁基 氮氧化物游离基。
以及（F）Kolbe电解羧酸盐，（G）溴和羧酸银 反应过程和（H）光化学反应。
b. 三苯甲基类自由基
Gomberg在1900年用金属钠处理三苯基氯甲烷， 以期得到六苯乙烷，但是，他没有得到预期的结果， 而得到的是一个黄色溶液，这个溶液的颜色，加热则 变深，冷却则变淡；若将溶液浓缩，则颜色变淡，若 将所得浓的溶液稀释，则颜色变深。并根据其它实验 结果和分子量，Gomberg提出反应包括了六苯乙烷的 离解，形成三苯甲基：
8.1 自由基的定义和发现 自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。 有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。
H
CH3
来自百度文库HV
H
+
CH3
1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三 苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成 六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液， 该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六 苯基乙烷”。
NO2 N N NO2 NO2 R
NO2 R N N NO2 NO2
紫色
无色
(3) ESR和CIDNP检定 根据顺磁共振信号和发射或吸收的NMR来检定。
8.7 自由基的反应 取代反应、 加成反应、 分解反应、 异构化、 复合反应
有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如 三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-S-三 硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保 存。
在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的电子 与自由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子 离域，降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原 因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基 的相互结合。
稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定 的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的 结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂 等。
(2) 按自由基结构分类
a. 烷基自由基
在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有： （A）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（C）偶 氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（E）次氯酸叔 丁酯的光分解。(这些成为广泛使用的自由基引发剂)
芳香自由基平面结构
在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁 基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图 C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明 （图D）所示的非经典自由基在起作用。
非经典自由基
8.4 自由基的分类
(1) 按自由基相对稳定性分类
a. 活泼自由基
实例1:
他们的相对速度如下所示：
叔丁基≥1-金刚基>1-双环[2.2.2]辛基>1-原冰片基
测定的相对速度是1:0.4:0.05:0.0004。 如果过羧酸 酯的分解是按协同的两个键断裂进行的:
结果表明可以把形成R· 的相对速度看作R· 的相对 稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平 面构型存在。 实例2: 顺式和反式9-十氢化萘过甲酸叔丁酯(RCO2OBut) 在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处理，形成 顺式和反式9-十氢化萘醇(ROH) ，实验结果列入下表 中。 顺和反9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解
迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主 +) 、负碳离子(R_)，自由基(R· 要有：正碳离子(R )，卡 +. 宾 (R2C:)，还有复合型中间体，如正离子基R 和负 _. 离子基R 等物种。
中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加 以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条 件(低温或捕集，络合等)下使用现代光谱学及其他化 学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。
6,6-二苯基富烯就很容易得到一电子转变为自由基 负离子。
富烯离子基
8.5 自由基的稳定性
对于自由基的稳定性，电子离域、空间阻碍、螯 合作用以及邻位原子的性质，都可能起作用。
(1) 烷基自由基是一类非常活泼的自由基。只能在 短促的时间内存在的甲基类型的自由基，可以剧烈地 与极大数目的各种物质，乃至贵金属作用。