环境化学课件第二章

我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴 离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和 一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧， 通称活性氧。Michaelis认为，生物体内氧化反应分 为两步，但某些氧化反应却可产生中间产物-半醌， 这种中间产物带有不成对电子。根据Hund原则，电 子在等能量轨道中充填时，将尽可能以相同方向的 自旋分别占据不同轨道，这样一来，在原子的电子 层结构中就会出现不成对电子或成对电子。具有不 成对电子特性的基团被称作自由基。一般自由基存 在时间极短，单电子极易成对，因此化学性能不稳 定。带成对电子的分子、原子或离子可以通过均裂 法和电子俘获法转变成自由基；反之，带有不成对 电子的分子、原子自由基也可与另一自由基发生化 合反应。所有自由基都有顺磁特性，即不成对电子 存在自旋产生的磁矩。根据这一特性，采用电子顺 磁共振（EPR）可以直接检测出生物、材料及化合物 中的自由基。
HCI h H CI （初级过程）
H HCl H2 Cl （次级过程） Cl Cl Cl2
大气光化学反应的规律
当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂，即光子的能量大于化学键时 才能引起光离解反应。
其次，为使分子产生有效的光化学反 应，光还必须被所作用的分子吸收，即分 子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
天气形势和地理地势的影响
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称 光化学反应，大气光化学 反应分为两个过程。
初级过程：化学物种吸收光量子形成
激发态物种，其基本步骤为：
A h A*
分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发
自由基-存在空间
科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中发现了这种十分活 跃的物质。随后的研究表明，自由基的生成过程复杂多样， 比如，加热、燃烧、光照，一种物质与另一种物质的接触或 任何一种化学反应都会产生自由基。在日常生活中与您最亲 密接触的渠道便是您烹制美味的菜肴时或您点燃一只烟醉心 于吞云吐雾时，您精心使用化妆品打扮时，自由基就悄悄地 蔓延开来了。
(2) O3的光离解
在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生 如下反应:
O O2 M O3 M
这一反应是平流层中O3的来源，也是 消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳 的紫外光而保护了地面的生物，同时也是 上层大气能量的一个储库。
O3的光解反应：
O3 h O O2 max 254 nm
自由基-自由基与疾病
自由基反应可引起细胞广泛损伤，与炎症、肿瘤、 免疫性疾病、衰老等关系密切，可引发心、脑、 肝、肾等各脏器病变，严重危害人类健康。
自由基与疾病 自由基对机体的损伤主要有： （l）使脂质过氧化而破坏细胞膜和细胞器膜； （2）与蛋白质巯基或色氨酸残基反应，导致蛋白
质功能或酶活性丧失，引起蛋白质分子聚合和交 联； （3）破坏核酸的结构、攻击嘌呤与嘧啶基，导致 变异的出现与蓄积。
HO NO HNO2 （次级过程） HO HNO2 H2O NO2 HO NO2 HNO3
由于HNO2可以吸收 300nm 以上的 光而离解，因而认为HNO2的光解是大 气中HO的重要来源之一
HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收，其光 解机理是：
光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于电子激发态 分子的寿命<10-8s，在 如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，只可能单光子过程，再吸收第二 个光子的几率很小。（光化学第二定律）
光量子能量与化学键之间的关系
光量子能量
E h hc
c—光速 2.9979×1010 cm/s，λ—光量子波长，
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HC初HO级过 h程 H 2 CO
HNO3 h HO NO2
HO CO CO2 H
H O2 M HO2 M (有CO存在时）
2HO2 H 2O2 O2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
2．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解
O2 h O O
氧分子的键能为493.8kJ/mol， 240nm
的紫外光可以引起氧的光解。 （p22，图2－7氧的吸收光谱）
N2 h N N
N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。
H HOC H 2 CO 2H M H2 M 2HCO 2CO H 2
次级过程
对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：
H O2 HO2 H O2 HO2
醛类光解是过氧自由基的主要来源
（7）卤代烃的光解
卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下：
抗氧化护肤品
自由基的种类非常多，自由基的存在的空间也是无处不在。 它们以不同的结构特征，在与其他元素结合时，发挥着不同 的作用。人体里也有自由基，他们既可以帮助传递维持生命 活力的能量，也可以被用来杀灭细菌和寄生虫，还能参与排 除毒素。受控的自由基对人体是有益的。但当人体中的自由 基超过一定的量，并失去控制时，这种自由基就会给我们的 生命带来伤害。
二、大气的温度层结
对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直），集中 了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接 进入对流层 平流层（stratosphere） 17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气 透明度高
中间层（mesosphere） 55-85Km 气温下降达-95℃，垂直运动剧烈， 发生光化学反应。 热层（thermsphere）500Km 空气密度很小，温度升高到1200℃， 电离层
不可能
CF2Cl h CF2Cl 2Cl
CH3-F > CH3-H > CH3-Cl > CH3-Br > CH3-I
二、大气中重要自由基来源
自由基（free radical），化学上也称为
“游离基”，是含有一个不成对电子的原 子团。由于原子形成分子时，化学键中电 子必须成对出现，因此自由基就到处夺取 其他物质的一个电子，使自己形成稳定的 物质。在化学中，这种现象称为“氧
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
h—普朗克常数，6.626×10-34J·S /光量子
若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸
收的总能量：
E N0 hv
N0
hv
（N0—6.022×1023）
若 λ= 400 nm， E = 299.1 kJ/mol λ = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol
通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光就不能引起 光化学离解。
三、 大气污染物的迁移
1. 大气污染物 硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、
SO32-、SO42-、有机 硫化物等
来源：火山喷发：H2S、 SO2等 土壤厌氧微生物与植物释放：
H2S、(SO2) 陆地上降雨：SO2 、SO42风吹起的海盐：SO42人为活动
含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+ 来源：光化学反应、闪电、微生物固化、
O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在 紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸 收来自波长小于290nm的紫外光。
（图2－8）
（3）NO2的光离解
NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气 中活泼，易参加许多光化学反应，是城 市大气中重要的吸光物质，在低层大气 中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部 分可见光，在 290-400nm 范围内有连续 光谱，在对流层大气中具有实际意义。
火山爆发森林失火 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、
染料
含碳化合物：
CO、CO2、CHx、含氧烃等 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的
分解、森林中CO2的放出,人为活 动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、
CO2温室效应 含卤素化合物：
氟氯烃类 破坏臭氧层
2. 影响大气污染物迁移的因素
风和大气湍流的影响 风—使污染物向下风向扩散 湍流—使污染物向各风向扩散 浓度梯度—使污染物发生质量扩散
自由基对细胞的破坏性作用，似乎是从引起膜脂质过氧 化开始，脂质过氧化作用是类脂中不饱和脂酸发生一系 列自由基反应的结果，多不饱和脂酸含有邻近双键碳的 α-甲烯碳和其上的丙烯氢间的碳氢键的键能小，处于部 分活化状态，易于发生均裂。肝脏是机体重要的代谢器 官，其功能复杂，不仅参与物质的代谢还与解毒、吞噬 等功能有关。肝细胞含有丰富的酶，并合成许多酶和某 些凝血因子，贮存和释放造血因子，参与血液凝固和造 血过程。肝具有强大的再生和代偿能力，轻度损伤往往 不致造成肝功能障碍，但当肝严重损伤且代偿能力降低 时则发生明显的肝功能障碍和肝功能不全，造成物质代 谢紊乱，毒物堆积，严重时危及生命。现在研究发现肝 脏缺血再灌流损伤、酒精性肝病及一些化学试剂（如铁、 铅、铝、苯和四氯化碳等）中毒所致的肝脏损害都与自 由基有关。
CH化3”C。(O。)H如： hv H3C HCO
自由基-概述
自由基
我们生物体系主要遇到的是氧自由基，体内活性 氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过 程。但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导 致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾 病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。 此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、 农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核 酸突变，这是人类衰老和患病的根源。
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：
CH 3 X h CH 3 X
如果有一种以上的卤素，昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：
CFCl3 h CFCl2 Cl
CFCl3 h CFCl 2Cl 三个键都断裂
CF2Cl2 h CF2Cl Cl
自由基-特性及种类
在正常的生命过程中自由基为维持生命所 必需，但自由基也是生物大分子、细胞和 生物组织的危险杀手。对正常的生理情况， 体内自由基不断地产生，也不断地被抗氧 化剂所清除，使之维持在一个正常的生理 水平上，过多或过少都会给机体造成损伤。 在某些病理情况下，自由基的产生和消除 失去了平衡，就会导致各种疾病的发生或 衰老。
（图2－9）
NO2 h NO O 420nm
O O2 M O3
据称是大气中唯一已知O3的人为来源
(4) HNO2、 HNO3的光解
亚硝酸 HO-NO 间键能为 201.1kJ/mol， H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对 200-400nm 的光有吸收：
HNO2 h HO NO （初级过程） HNO2 h H NO2 （初级过程）