普通化学 第二章 化学反应的基本原理PPT课件
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大学普通化学第六版第2章精品课件
反应实例ΔH ΔS ΔG = Δ HT Δ S正反应的自 发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温 度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
-635.09
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
-393.509 213.74
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
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20
2. ΔrGm与r Gm ө的关系
热力学等温方程式:
rG m (T r)G m (T R)lT n
B
(pB )B p
R=8.314J.K-1.mol-1; pθ=100 kPa
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21
任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD
大家好
1
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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2
本章主要内容
一. 化学反应的方向 二. 化学平衡 三. 化学反应速率 *四. 大气污染及其控制
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3
2.1 化学反应的方向
普通化学第二章 化学反应的基本原理
思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 又规定 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
化学反应原理课件
用率的实际意义
能举例说明化学能与热能的相互转化，了解反应热和焓 变的涵义，能用盖斯定律进行有关反应热的简单计算
本章知识结构
化
反应热 焓变
学
反
1
应
与 热化学方程式
能
焓变
量
盖斯定律
燃烧热
2
能源
化学反应热计算 焓变 3
燃料的使用 节约能源的意义 开发新能源
第一节 化学反应与能量变化
一、反应热 焓变 要点： 1.反应热的概念
2.焓变简化后的意义=恒压下反应的反应热H 3.放热反应H的为“－”
二、热化学方程式 要点： 1.注明反应时的温度、压强，反应物、产物的
状态 2.化学方程式中的计量数可以是分数
关于焓变
• 焓H是一个状态函数： H=U（体系内能）+PV
• 焓的值只与体系所处状态有关，与达 此状态的途径无关
• 焓具有能量的量纲 • 在体系只作体积功的等压过程中，从
化学平衡状态特点
化学平衡
影响因素及平衡 移动原理
化学平衡常数
第一节 化学反应速率
• 通过实例给出化学反应速率的表示 方法
• 通过实验测定化学反应速率
实验装置图：手绘，清晰 实验2－1
第二节 影响化学反应速率的因素
• 通过实验或科学探究让学生 理解浓度、压强、温度和催 化剂对化学反应速率的影响
真实反映实验现象
3.通过实验探究浓度、压强、温度和催化剂对化学反应 选
可逆反应 化学平衡
速率的影响，认识一般规律。
4.通过催化剂实际应用的事例，认识其在生产、生活和 科学研究领域中的重大作用。
修
浓度、压强、 温度对化学平 衡的影响
关于合成氨条 件选择的讨论
普通化学 化学反应的基本原理
这是反应的方向问题，有重要的 实际意义。
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
《化学反应基本原理》PPT课件
6. 化学反应热效应的计算
（1）由盖斯定律计算
例2 N2H4（l）+ O2（g）=N2（g）+2H2O（l） △rHmΘ1=-622.3 kJ •mol-1
H2O（l）+1/2O2（g）=H2O2（g） △rHmΘ2=149.5 kJ •mol-1
H2O2（g）=H2O2（l） △rHmΘ3= -51.5 kJ •mol-1
H2 + ½ O2 = H2O （l） △rHmΘ = △f HmΘ (H2O ，l) C（石墨）= C（金刚石）
△rHmΘ (T)=△f HmΘ (金刚石，T)=1.897kJ •mol-1
C（s）+ O2（g）= CO2（g） △rHmΘ = △f HmΘ (CO2 ) 2NH3（g）= N2（g）+3H2（g）
3.1 化学反应中的能量关系 3.2 化学反应的方向 3.3 化学反应速率 3.4 化学反应的限度
伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于 大多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热 能间的转化。
当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气 的燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻 找新的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不 开化学反应。可见，研究化学反应中能量转化及其 规律有重要意义。
aA + mM = gG + dD
-aA –mM + gG + dD = 0
BB 0
nB()BnB(0) nBBBmol
nAA nM M nG G nD D
ξ=1mol时，表示参与反应的物质按所给的 计量数关系进行了一个单位的化学反应。
2. 焓和焓变 恒压只做体积功
W = -P△V
ΔU = Q+W = Qp+W = Qp -P△V 恒压反应热 QP=△U-W =△U+P△V
普通化学：第二章 化学反应
6 热力学能
热力学能(thermodynamic energy) U： 系统内所有微 观粒子的全部能量之和，也称内能(internal energy)。 U是状态函数，符号U(T,V)表示，它的绝对值无法测 定，只能求出它的变化值。
U2 U1 U
热力学能变化量只与始态、终态有关，与变化 的途径无关。
3 状态和状态函数
状态：系统所处的状况，是各种宏观性质的综合表现。
例如：压力P、体积V、温度T、物质的量n、组成xB， 以及热力学能U、焓H、熵S和吉布斯函数G等物理量
是常见的用来描述系统状态的宏观性质。
状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来 确定。
决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状 态函数。
= [ 2 ×（-1118）+ （-393.5）] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol) <0，放热反应
吸热还是放热？
(查表附录5）
化学反应的焓变计算 rHmθ=i fHmθ (生成物) i fHmθ (反应物)
例：已知1mol辛烷燃烧放热-5512.4kJ/mol，计算辛烷 的标准摩尔生成焓。
3 热化学方程式
反应进度：
nB
nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
ξ：反应进度， mol ； νB：B的化学计量数，规定：反应物的化学计量 数为负，而产物的化学计量数为正；
nB： B的物质的量，mol； B：包含在反应中的分子、原子或离子。
3 热化学方程式
反应进度： nB nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
化学反应原理PPT课件
o
反应过程
（直接原因）
（本质原因）
7
反应热与热化学方程式的概念
➢ 反应热：指在化学反应过程中，当反应物和 生成物具有相同温度时，所吸收（放出）的 热量（焓变包涵与内）
➢ 热化学方程式：表示反应热的化学方程式
8
热化学方程式的书写
➢标明反应物和生成物的状态、反应温度和压
强（未标明表示常温常压——25℃（298K）、
3
第一单元 化学反应中的热效应
化学反应的焓变
➢ 抽象概念：在恒温、恒压下化学反应过程中
吸收（释放）的热量。 ➢ 严格概念*：在恒温、恒压的条件下，体系
仅做体积功、不做其他功的变化过程中的热 效应。 ➢ 符号：ΔH；常用单位：kJ·mol-1
4
焓变产生的原因和条件：
➢ 反应物和生成物都具有能量
➢ 标准燃烧热：在101kPa（一个大气压）下， 1mol物质完全燃烧（产生的是稳定的化合物）
的反应热，单位：kJ·mol-1
➢ 热值：1g(单位质量或体积)·cm-1
13
第二单元 化学能与电能的转化
化学能→电能——原电池
原电池的构造： 1.不同活动性的金属电极（使其自发进行）；
（注：abcd表示化学计量数，AB表示反应物，CD表示 生成物，wxyz表示物质状态，Q表示吸收或放出的能量。）
10
盖斯定律：
一个化学反应，不论是一步完成，还是分 几步完成，其总的热效应是完全相同的。即焓
变ΔH只与反应的起末状态有关。
（我们可以由此求未知反应的焓变，如中间反应）
11
能源的分类
构成闭合电路
21
电解池的工作原理
➢电流：阴极→阳极 ➢电子：阳极→阴极
普通化学第2章
这就是反应的方向问题,有重要的实际意义。 这就是反应的方向问题,有重要的实际意义。
3
2.1.1 影响反应方向的因素
自发反应或自发过程 在给定条件下能自动进行的反应或过程。 在给定条件下能自动进行的反应或过程。 自发过程的共同特征： 自发过程的共同特征：
具有不可逆性——单向性 (1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 可有一定物理量判断变化的方向和限度—— (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度 判据
定性判断过程熵变的有用规律： 定性判断过程熵变的有用规律： 一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着 熵值增大， 熵值增大，即△S ＞ 0；反之则△S < 0 ；反之则△
15
反应的标准摩尔熵变
反应的标准摩尔熵变以∆ 表示， 反应的标准摩尔熵变以 rSθm表示，简写为标准熵 变∆Sθ; 熵也是状态函数，具有加合性， 熵也是状态函数，具有加合性，反应或过程的熵 变只与始态和终态有关，而与变化的途径没有关系。 变只与始态和终态有关，而与变化的途径没有关系。 ∆rSθm的计算及注意点与 rHmθ相似 的计算及注意点与∆
19
分析该反应的自发性
从系统趋向于取得最低能量这一因素来看： 从系统趋向于取得最低能量这一因素来看： ∆H>0 吸热， 吸热，不利于反应自发进行
从系统趋向于取得最大混乱度这一因素来看： 从系统趋向于取得最大混乱度这一因素来看： ∆S>0 熵增， 熵增，有利于反应自发进行
反应是否能自发需综合两因素考虑。 反应是否能自发需综合两因素考虑。
CaCO3(s) = CaO(s) +
92.9 -1206.92 39.75 -635.09
CO2(g)
213.64 -393.05
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相对分子质量增大而增大。
S m H S F m H C S m H l B S m H r I
④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm
大。 S m C 3 O H 3 ,C g S m H C 3 C H 2 O H ,g H 14
（3）熵变的计算
反应的标准摩尔熵变计算公式： ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) =Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径 无关。
熵值与nB成正比。
③微观(状)态数
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态
数愈多，系统的混乱度愈大。
10
熵与微观状态数 1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家 和物理学家)提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式 S=klnΩ S—— 熵 Ω——微观状态数 k—— Boltzman常量 纯物质完整有序晶体在0K时的微观状 态数只有一种 S=klnΩ= kln1=0
第二章 化学反应的基本原理 (6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
2.1.2 反应自发性的判断
2.1.3 反应的标准吉布斯函数变的计算及应用
2.2化学反应进行的程度和化学平衡
2.2.1 化学平衡和平衡常数
2.2.2 化学平衡的移动
2.3 化学反应速率
2.3.1 浓度的影响和反应级数
1 2
却不能发生。 N2
能否向右进行？
这就是反应的方向问题。它有重要的
实际意义。
2
1. 反应的焓变
自发过程：在一定条件下不需任何外力 便可自动进行的过程。
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流；
(2)热向低温物体传递；
(3)电流向低电位点流动 ；
(4)气体向低压处扩散。
这些过程的特点是什么？
3ห้องสมุดไป่ตู้
自发过程 限度 判 据
ST—规定熵（绝对熵）
12
标准摩尔熵Sm⑤：标准摩尔熵Sm
单位物质的量（1mol）的纯物质在标准状 态下的规定熵。（数值查p392附录3）
标准条件：
p=100kPa、c=1mol/L，T=298.15K
水合离子的标准摩尔熵的相对标准：
Sm (H+(aq), 298.15K)=0（参见p393)
即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。
(2) 从系统中质点分布和运动状态来分析，
物质系统倾向于取得最大混乱度。
8
2.反应的熵变
（1）混乱度、熵和微观态数
①混乱度
许多自发过程有混乱度增加的趋势。 •冰的融化 •建筑物的倒塌 •铁在潮湿的空气中锈蚀；
9
②熵
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热 力学函数，其符号为S，单位:J.K-1.mol-1 。
注意：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零13 。
(2)摩尔熵的一些规律
①同一物质，在相同温度不同的聚集状态时
S m s S m l S m g
②同一物质，在相同的聚集状态不同温度时
S m s,298 S .m 1 s,5 5K 00K
温度和聚集状态相同时
③结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随
(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1
= -198.462J.mol-1.K-1
16
(4)关于熵判据 用熵变判断反应自发性的标准，是对 于孤立系统:
ΔS(孤) >0 自发过程 ΔS(孤) =0 平衡状态 ΔS(孤)<0 非自发过程
大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不
例1 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0
例2 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0
例3 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
5
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。
注意: ΔS(T)≈ΔS(298.15K)
例题： 计算合成氨反应在298.15K时的熵变。
15
解:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45
按上式： ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 得: ΔS (298.15K)=
混乱度—组成物质的质点在一个指定 空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
6
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
7
热力学中，有两条重要的自然规律控 制着所有物质系统的变化方向：
(1) 从过程的能量变化来看，物质系统 倾向于取得最低能量状态；
普遍适用。如：2SO2+O2→2SO3 是一个自发过 程, 但 ΔrSm(T)= -188.00J.K-1.mol-1 <0 17
自发过程还有什么特征？ 自发过程的特点（三）
吉布斯提出：判断反应自发性的标准
是：在恒温恒压下，如果某一反应无论 在理论上或实践上可被利用来做有用功 (w)，则该反应是自发的；如果必须从 外界吸收功才能使一个反应进行，则该 反应是非自发的。
11
④热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德 ］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进。
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵
不等于零。
纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零：
S（纯物质的完美晶体，0K）=0
设：纯物质完整有序晶体温度变化:
0K TK
△S = ST -S 0= ST
2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式
2.3.3反应的活化能和催化剂
1
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
已知：C(s)+O2(g) →CO2 (g)
而F+e2AOl23O23 3+C23→C2→Fe2+A23 lC+23OC2都O可2 以向右进行；
那么： CO+NO→CO2+
水 流 △h =0 △h <0（h2<h1） 热 的 传 导 △T =0 △T <0（T2<T1） 电 流 △E =0 △E <0（E2<E1） 气 体 扩 散 △p=0 △p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。 4
对于化学反应，自发判据是什么？
是“ΔH <0 自发”吗?
S m H S F m H C S m H l B S m H r I
④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm
大。 S m C 3 O H 3 ,C g S m H C 3 C H 2 O H ,g H 14
（3）熵变的计算
反应的标准摩尔熵变计算公式： ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) =Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径 无关。
熵值与nB成正比。
③微观(状)态数
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态
数愈多，系统的混乱度愈大。
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熵与微观状态数 1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家 和物理学家)提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式 S=klnΩ S—— 熵 Ω——微观状态数 k—— Boltzman常量 纯物质完整有序晶体在0K时的微观状 态数只有一种 S=klnΩ= kln1=0
第二章 化学反应的基本原理 (6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
2.1.2 反应自发性的判断
2.1.3 反应的标准吉布斯函数变的计算及应用
2.2化学反应进行的程度和化学平衡
2.2.1 化学平衡和平衡常数
2.2.2 化学平衡的移动
2.3 化学反应速率
2.3.1 浓度的影响和反应级数
1 2
却不能发生。 N2
能否向右进行？
这就是反应的方向问题。它有重要的
实际意义。
2
1. 反应的焓变
自发过程：在一定条件下不需任何外力 便可自动进行的过程。
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流；
(2)热向低温物体传递；
(3)电流向低电位点流动 ；
(4)气体向低压处扩散。
这些过程的特点是什么？
3ห้องสมุดไป่ตู้
自发过程 限度 判 据
ST—规定熵（绝对熵）
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标准摩尔熵Sm⑤：标准摩尔熵Sm
单位物质的量（1mol）的纯物质在标准状 态下的规定熵。（数值查p392附录3）
标准条件：
p=100kPa、c=1mol/L，T=298.15K
水合离子的标准摩尔熵的相对标准：
Sm (H+(aq), 298.15K)=0（参见p393)
即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。
(2) 从系统中质点分布和运动状态来分析，
物质系统倾向于取得最大混乱度。
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2.反应的熵变
（1）混乱度、熵和微观态数
①混乱度
许多自发过程有混乱度增加的趋势。 •冰的融化 •建筑物的倒塌 •铁在潮湿的空气中锈蚀；
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②熵
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热 力学函数，其符号为S，单位:J.K-1.mol-1 。
注意：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零13 。
(2)摩尔熵的一些规律
①同一物质，在相同温度不同的聚集状态时
S m s S m l S m g
②同一物质，在相同的聚集状态不同温度时
S m s,298 S .m 1 s,5 5K 00K
温度和聚集状态相同时
③结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随
(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1
= -198.462J.mol-1.K-1
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(4)关于熵判据 用熵变判断反应自发性的标准，是对 于孤立系统:
ΔS(孤) >0 自发过程 ΔS(孤) =0 平衡状态 ΔS(孤)<0 非自发过程
大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不
例1 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0
例2 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0
例3 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
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影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。
注意: ΔS(T)≈ΔS(298.15K)
例题： 计算合成氨反应在298.15K时的熵变。
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解:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45
按上式： ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 得: ΔS (298.15K)=
混乱度—组成物质的质点在一个指定 空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
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例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
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热力学中，有两条重要的自然规律控 制着所有物质系统的变化方向：
(1) 从过程的能量变化来看，物质系统 倾向于取得最低能量状态；
普遍适用。如：2SO2+O2→2SO3 是一个自发过 程, 但 ΔrSm(T)= -188.00J.K-1.mol-1 <0 17
自发过程还有什么特征？ 自发过程的特点（三）
吉布斯提出：判断反应自发性的标准
是：在恒温恒压下，如果某一反应无论 在理论上或实践上可被利用来做有用功 (w)，则该反应是自发的；如果必须从 外界吸收功才能使一个反应进行，则该 反应是非自发的。
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④热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德 ］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进。
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵
不等于零。
纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零：
S（纯物质的完美晶体，0K）=0
设：纯物质完整有序晶体温度变化:
0K TK
△S = ST -S 0= ST
2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式
2.3.3反应的活化能和催化剂
1
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
已知：C(s)+O2(g) →CO2 (g)
而F+e2AOl23O23 3+C23→C2→Fe2+A23 lC+23OC2都O可2 以向右进行；
那么： CO+NO→CO2+
水 流 △h =0 △h <0（h2<h1） 热 的 传 导 △T =0 △T <0（T2<T1） 电 流 △E =0 △E <0（E2<E1） 气 体 扩 散 △p=0 △p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。 4
对于化学反应，自发判据是什么？
是“ΔH <0 自发”吗?