有机化学第10章 醛和酮.ppt

OR
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
反应机理
碱 催 化
ROC=O
O- ROH C
OR
OH C
OR
H+ C=O
+ ROH C=OH
OH -H+
C
+ OR
酸
H
催 化
OH H+ C OR
+ OH2 C OR
-H2O
+ C
OR
ROH
H C O+R
-H+
OR
OR C
OR
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
OO C2H5OCCH2COC2H5
7.7 10-3
O
2.0 10-2
OO CH3CCH2COC2H5
7.3
OO CH3CCH2CCH3
76.5
OO CH3CCH2CCF3
最多
烯醇盐
烯醇负离子是一个两可负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
O R C CH3 -OH
LDA
}O
RC CH2
烯醇负离子
碱催化的 反应机理
C=O Nu-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C
OH
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
(2) 反应活性（电子效应和空间效应的影响）：
HCHO＞RCHO＞ARCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr
1、与HCN的加成
*1 反应式
C O + H2N NH2
肼
(hydrazine)
C N NH2 + H2O
腙
(hydrazone)
C6H5 C
H
O + H2NNH
NO2
O2N
2,4–二硝基苯肼
C6H5 C NNHΒιβλιοθήκη Baidu
H O2N
NO2
2,4–二硝基苯腙
+ H2O
O
O
O + H2NNHCNH2
氨基脲
NNHCNH2 + H2O
缩氨基脲
(semicarbazine) (半卡巴腙)
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=O + R2NH 亲核加成
H OH CH2CH-NR2
-H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
CH2=CH-
NR2 烯胺
甲醛与氨作用
乌洛托品
醛酮与氨的衍生物反应, 羟胺(NH2OH)，肼 (NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼，氨基脲等反应。其通式如下：
反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z
酸催化
OC
N+ H2Z
H+转移
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
5、醛酮与 Grinard 试剂的加成
强亲核试剂
利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变醇： 例1：
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
10.4 醛和酮的化学性质
亲核加成 氢化还原
-
O
CC
δ+
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
H(R)
醛的氧化
酸和亲电试剂进 攻富电子部位，碱 和亲核试剂进攻缺 电子部位，羰基易 发生亲核还是亲电 反应？
10.4.1 亲核加成反应 （1）反应机理：
在微量酸或碱的存在下，
O
酮和烯醇相互转变，很快 CH2 C
达到动态平衡。
酮式
H+ or OH-
OH CH C
烯醇式
结构对酮- 烯醇平衡的影响
在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，
但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中
的主要存在形式。
烯醇式含量
O CH3CCH3
1.5 10-4
[O RC CH2
碳负离子
]O
RC CH2
烯醇负离子
O
OH
H+
R C CH3 + R C CH2
热力学产物 动力学产物
O
Br2
R C CH2Br
（i-C3H7）2N-Li+ LDA
2、羟醛缩合
在稀碱的作用下，两分子有-H的醛或酮互相缩
合生成 -羟基醛、 -羟基酮的反应称为羟醛缩合。
δ+
2 CH3CH2CHO
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OCH3
缩酮
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
移动平衡的方法
A. 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B . 用形成五元和六元环状缩酮，产率较好。
H+
OR
O + 2ROH
CH3 CH3
插烯系规则
CH3 互变异构 O
CH3 CH3
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
CH3
H2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭二烯
10.4.2 羰基加成反应的立体化学
羰基与它直接相连的两个原子在同一个平面内，发生加成反应时，亲 核试剂可以从漾基平面的上方或下方进攻，在非手性环境下，这两个 方向进攻的反应活化能是一样的，亲核加成反应后得到的是外消旋体 的混合物。
C O +H N Y
C N Y + H2O
H Y= -OH，-NH2 , -NHC6H5 ，-NHCONH2,-Ar等。
例1：
羟胺
白色
例2： 例3：
2,4-二硝基苯肼
例4：
氨基脲
（黄色） （白色）
C O + H2N OH
C N OH + H2O
羟胺
肟
(hydroxylamine) (oxime)
CHO
CH3OH HCl HOCH2
HOOC
OCH3 CH OCH3
H H2O
HOOC
CHO
OCH3 CH OCH3
KMnO4 OH
CHO + 2 CH3OH
例3
加硫醇
1. 硫醇的制备 RX + NaSH
RSH + NaX
2. 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮
R
HS
C=O +
H+
R
HS
HgCl2, HgO, CH3OH, H2O
O
(CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2
O CH3CCH3
H+
酮的自身缩合
~ ~
~
O Soxhlex 提取器 Ba(OH)2
2CH3CCH3 O
-H2O I2
(CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2
O (CH3)2C=CH C CH3
O CH3CCH3
H+
H
O H
CH3
CH2-H 1,4加成 HO
• －羟基磺酸钠
过量
白色
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，
生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
半缩醛
CH3CH2OH, H+
稀 OH
CH3
CH3CH2CH-CH-CHO
OH
CH3 CH3CH2CH=C-CHO H2O
碱催化下的反应机理
CH3CH=O
-B： 烯醇化
-
CH2CH=O
CH3CH=O 亲核加成
O-
O
CH3CHCH 2CH
OH O
H2O
CH3CHCH 2CH
酸碱反应
-H2O CH3CH=CHCHO （ 巴豆醛）
常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0. 5mol 以上。
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3 C COOH
CH3
OH
-羟基酸
-H2O
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
有机玻璃单体
*2 反应机理
CH3 CH3
C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
*3 反应条件
在碱性溶液中反应加速（2min/滴），在酸性溶液中 反应变慢，反应须在弱碱性条件下进行。
*4 反应范围 醛、脂肪族甲基酮、环酮（＜C8）可与HCN反应， ArCOR和ArCOAr难反应。
2、与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
(S)-2-甲基环戊酮与甲基锂加成后水解，由于甲基的位阻效应，试剂 从环上甲基的反面进攻所得的产物产率可达90%，这种立体选择性也 称为非对映选择。
有对映面的羰基化合物与非手性试剂加成生成外消旋体；与手性 试剂加成则生成两种非对映异构体，且产量不相等。
10.4.3 α-氢原子的活泼性 1、酮-烯醇互变异构
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C=O NH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
OCH2CH3 CH3CH OCH2CH3
缩醛
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH HOCH2CH2CHCHO
无水HCl HO
OH O
半缩醛
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
②与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH
有机化学 Organic Chemistry
第十章 醛 酮
学习要求： 掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在 加成上的不同。 熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化 反应等。 掌握醛酮的主要制法。
10.1 羰基的特征
sp2
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
例2： 例3 同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：
当空阻效应大时，不发生正常反应的酮加成，主要发生
“烯醇化”和“还原” 两个副反应。
若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。
O
== =
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
加成产物 80%
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
S Hg
S
RS C
RS
缩硫酮
Ni-H2
R CH2 + NiS + C2H6
R
应用：还原
醛与酮都能反应。
缩硫醛、缩硫酮在酸、 碱条件下都很稳定。平衡 利于正反应。
4、与氨及其衍生物的加成
反应式
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
脂环酮的羰基在环内称为环酮，在环外作取代基； 例如：
O
O C-CH2CH3
O
C-CH3
COCH2CH2CH3
2 环己烯酮 1 环己基 1 丙酮 1 苯基 1 乙酮 α 萘 1 丁酮
10. 3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体， 12 个 碳 原 子 以 下 的 醛 酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
甲醛的结构
羰基π电子云示意图
偶极矩 2.27 D
偶极矩 2.85 D
10.2 醛和酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为 取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需 要标明位次):
也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子, 其次为 、 、…... 如
(2)芳香醛、酮的命名：常将脂链作为主链，芳环为取代基，
醛酮的自身缩合
自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合
-OH
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH2CH3
OH
I2
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3
O 2CH3CCH3 Ba(OH)2
O -H2O (CH3)2C=CH C CH3
I2
保护羰基
例1： BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+
O
BrCH2CH2 O
CH3CH2CCLi
O
CH3CH2CCCH2CH O
2
+
H3O
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
例2：
1.直接氧化？
HOCH2
CHO O
HOOC
2. 先保护，后氧化：
HOCH2
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
加成产物 0%
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
6、与Witting试剂加成
Witting试剂（参见8.9.2）中存在着较强极性的π键，可以与醛、酮的羰 基发生亲核加成反应生成烯烃，这种反应称为Witting反应。