石墨烯的制备(一)：氧化-还原法
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4.1.3.2.F1-2-2:GO-120
图 15 F1-2-2:GO-120 的 AFM 图谱
F1-2-2:GO-120 片 层 厚 度 (nm) 分 布 :[...1.107,3.3...] ， 大 约 为 1-4 层 。 片 层 大 小 分 布 (um2):...0.3×0.6、0.6×1.8、1.2×2、1.5×2...
3.3.F1-2-2:GO-120 铝粉还原实验
图 10 F1-2-2:GO-120 铝粉还原实验图
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定 浓度，加入盐酸后溶液颜色变浅。加入铝粉反应，反应液呈泥灰色；反应一段时间后，反应 液变成黑色；反应结束，样品变成黑色，静置后浮到溶液最上层；经过抽滤洗涤干燥后得到 还原样品。
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
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4.1.3.GO 的 AFM 表征 4.1.3.1.F1-2-2:GO-48
2-2:GO-48 的片层厚度 (nm) 分布 :[...2.239,3.988...] ，大约为 3-5 层。片层大小分布 (um ):...1.1×1.6、 1.25×1.5...。样品中出现大量较小的斑点，厚度 ≥3.988nm，片层大小 (um2) 为...0.1×0.1...
NaBH4/CaCl2 还原原理图
图 9 F1-2-2:GO-120 NaBH4/CaCl2 还原实验图
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
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浓度，加入还原剂 NaBH4 和催化剂 CaCl2。加入还原剂后，产生气泡；反应结束，样品由棕 色变成黑色。
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
2015.10
石墨烯的制备（一）：氧化-还原法
一 氧化-还原法实验原理 1.1.氧化-还原示意图
图 1 氧化-还原过程示意图
氧化-还原法是当前制备石墨烯最常用的方法之一，其原理是在强氧化剂作用下，使石 墨层间距扩张，形成片层或者边缘带有羰基、羧基、羟基等基团的氧化石墨，然后在水溶液 或有机溶剂中超声处理， 即可形成均匀分散的单层氧化石墨烯， 再通过还原剂还原氧化基团 制得石墨烯。在还原氧化石墨烯时，常用的还原剂包括水合肼、NaBH4、纯肼、强碱(KOH、 NaOH)超声还原、热剥离等。Stankovich 等利用水合肼直接还原氧化石墨烯溶液后得到了石 墨烯，Li 等也通过水合肼还原氧化石墨得到了石墨烯的氨水分散液，减压抽滤处理后得到 石墨烯薄膜。氧化-还原法成本较低，应用也较为广泛。但由于利用了强酸的氧化性对本体 石墨进行氧化处理，因此对所制备的产物引入诸多晶格缺陷，容易导致一些物理、化学性能 的损失，尤其是导电性能下降。
四 实验表征及分析 4.1.GO 表征 4.1.1.GO 的 XRD 表征
图 12 不同 GO 的 XRD 图谱
从图 12 可以看出，原始石墨在 2θ 为 26°处出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨（002） 面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。原始石墨经过氧化处理后，五个样 品在 2θ 为 10°处都出现明显的衍射峰，属于氧化石墨（001）面的衍射峰，是氧化石墨的特 征峰，其中 10°处的衍射峰强度按 F1-2-2:GO-48、F3-1:GO-20、F1-2-2:GO-120、F2-1:GO-72、 F1-3:GO-120 顺序依次减弱； 2θ 为 26°处的衍射峰左移到 20-23°处并且衍射峰都有明显的减 弱和展宽， 这是因为石墨被氧化后表面会有所褶皱和弯曲， 同时层间加入了含氧官能团和水 分子使单元层结构的厚度增加，其中 20-23°处的衍射峰强度按 F2-1:GO-72≈F1-2-2:GO-120、 F1-2-2:GO-48、F3-1:GO-20、F1-3:GO-120 顺序依次增强，表明片层层间距依次减小，含氧 官能团含量依次减少。43°处的衍射峰：1.氧化石墨烯的(100)晶面，2.杂质残留，例如锰化 合物等。
高温-较低温’’反应过程。实验现象：1 原始石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾 后变成墨绿色、3 加热反应后变成深褐色、4 样品溶入水中呈深棕色、5 经过双氧水处理后 呈橙黄色，6 样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨处理后得到样品 F1-3:GO-120。
2.3.F2-1:GO-72 的制备实验
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二 氧化石墨烯的制备实验 2.1.F1-2-2:GO-X 的制备实验
图 4 F1-2-2:GO-X 的制备实验过程图
Hummers 改 进 法 - 梯 度 氧 化 法 ： G + KMnO4 + H2SO4 + H3PO4, 样 品 比 例 （ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7，经过‘‘低温-室温-高温-低温’’梯度反应过程。实验现象：1 原始 石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾后变成墨绿色、3 反应至 48h 左右呈现咖啡 色、4 继续反应变成深棕色、5 反应 48h 和 120h 的样品经过双氧水处理后都呈现出橙黄色。 反应 48h 和 120h 的样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨（其中大部分 GO-120 未进行 此步处理，直接以水样保存）处理后分别得到样品 F1-2-2:GO-48、GO-120。 注：G:原始石墨，KM:高锰酸钾，HSO:浓硫酸，HPO:磷酸；固体试剂单位为 g，液体 试剂单位为 mL。
1.3.还原过程示意图
图 3 还原过程示意图
通过使用二甲基肼首次实现了对氧化石墨烯的还原， 随后研究者发现水合肼对氧化石墨 烯具有很好的还原效果以及其他还原方法一一涌现， 例如化学还原、 热膨胀还原、 辐照还原、 电化学还原等。其中化学还原法常用的还原试剂为：肼、尿素、硼氢化钠、对苯二酚、硫化 氢、醇类、HI 以及环境友好型还原剂 Al、Zn、维 C、多巴胺等。
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1.2.氧化过程示意图
图 2 氧化过程示意图
Hummers 法和其修饰法(KMnO4+NaNO3+H2SO4)是制备氧化石墨烯最常见的方法，除 去 NaNO3，加入 H3PO4 使 H2SO4:H3PO4=9:1 的 Hummers 改进法可以提高氧化效率，并且所 制备的氧化石墨烯具有更强的亲水性。 虽然此提高法所制得的氧化石墨烯具有更多的含氧官 能团，但在水合肼同等条件还原之后，其还原样品具有更好的导电性。并且 Hummers 改进 法反应过程无有害气体排出、温度易于控制。
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4.1.3.3.F1-3:GO-120
图 16 F1-3:GO-120 的 AFM 图谱
F1-3:GO-120 片 层 厚 度 (nm) 分 布 :[...0.862,9.142...] ， 大 约 为 1-12 层 。 片 层 大 小 分 布 (um ):...1×2...
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定 浓度，加入水合肼并用氨水调节 pH 值为 10，放入反应釜，130℃反应 5h。反应结束后，样 品由棕色变成黑色，待样品自然冷却，抽滤洗涤，干燥后得到还原样品。
3.2.F1-2-2:GO-120 NaBH4/CaCl2 还原实验
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4.1.4.GO 小结
表 1：Fx-x-x:GO-X 信息表
由表 1 可得出，（ 1 ）方案 F1-2 ： G + KMnO4 + H2SO4 + H3PO4, 样品比例（ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7 经过‘‘低温-室温-高温-低温’’梯度反应过程。浓硫酸使用量较大， 反应过程复杂、反应温度难控制，反应时间较长，其氧化效果与氧化时间成正比。（2）对 方案 F1-2 的反应过程进行改进得到方案 F1-3，简化反应过程、使反应温度易控。其氧化程 度降低，片层尺寸变大，片层厚度增加。（3）对方案 F1-2 的样品比例进行改进得到方案 F2-1，浓硫酸用量明显降低，片层厚度为 2-7，效果较好。目前已发现此方案的一个最大缺 点是： 当扩大制备量时， 液体的大量减少导致反应搅拌较难， 温度不均衡， 实验失败率较高。
2.2.F1-3:GO-120 的制备实验
图 5 F1-3:GO-120 的制备实验过程图
Hummers 改进法：样品比例（ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7 ，经过 ‘‘室温 - 室温 国轩高科动力能源股份公司 材料分院
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图 6 F2-1:GO-72 的制备实验过程图
Hummers 改进法：样品比例（ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:40:4.7，经过 ‘‘低温 -室温高温-较低温’’反应过程。实验现象：1 原始石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾 后变成墨绿色、3 室温反应变成棕绿色、4 加热反应后呈现棕灰色、5 经过双氧水处理后呈 橙黄色，6 样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨处理后得到样品 F2-1:GO-72。
3.4.F1-2-2:GO-120 铝箔碎屑还原实验
图 11 F1-2-2:GO-120 铝箔碎屑还原实验图
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实验过程及现象：将废弃铝箔制成尺寸较小的碎屑；取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含 量 4mg/mL ）超声分散 稀释至一定浓度，加入 盐酸后溶液颜色变浅。 将铝箔碎屑洒到 F1-2-2:GO-120 盐酸溶液里，产生大量气泡。反应结束时，溶液呈黑色，经过抽滤洗涤干燥 得到还原样品。
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石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法
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4.1.2.GO 的 FT-IR 表征
图 13 不同 GO 的 FT-IR 图谱
从图 13 可以看出， 5 个样品在 3426cm-1 处都出现一个较宽的吸收峰， 其中 F1-2-2:GO-48、 F1-2-2:GO-120 和 F2-1:GO-72 的峰较强，这主要是由于-OH 的伸缩振动引起的；5 个样品在 1617cm−1 处的吸收峰可能是 C-OH 的弯曲振动吸收峰； F1-2-2:GO-120 在 1725cm−1 处出现的 较强的吸收峰为羧基上的 C=O 伸缩振动峰；5 个样品在 1076cm−1、1389cm−1 的峰为 C-O-C、 C-O 的振动吸收峰，但峰形很弱，表明 C-O-C 基团很少；另外，1617cm-1 和 1389cm-1 处振 动吸收峰的共同出现，对应的是水分子的变形振动吸收峰，说明样品中有水分子的存在，这 也说明样品中的水分子很难去除；综上所述，可得知所制备的氧化石墨烯主要含有 OH 、 -COOH、C-O-C、-C=O 四种官能团。
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4.1.3.4.F2-1:GO-72
图 17 F2-1:GO-72 的 AFM 图谱
F2-1:GO-72 片 层 厚 度 (nm) 分 布 :[...1.309,5.3...] ， 大 约 为 2-7 层 。 片 层 大 小 (um2) 分 布:...0.3×0.7、0.8×1、1×1、1.4×3、1.6×3...
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研磨处理后得到样品 F3-1:GO-20。
三 氧化石墨烯(F1-2-2:GO-120)的还原实验 3.1.F1-2-2:GO-120 H4N2H2O 水热还原实验
图 8 F1-2-2:GO-120 H4N2H2O 水热还原实验图
2.4.F3-1:GO-20 的制备实验
图 7 F3-1:GO-20 的制备实验过程图
Hummers 法：样品比例（ g/mL ） G:KM:NaNO3,HSO=1:3:0.5,适量，经过 ‘‘室温 - 室温 中温-高温’’反应过程。反应约 20h 结束时样品呈现深棕色，经过离心洗涤、超声剥离、干燥
4.1.3.2.F1-2-2:GO-120
图 15 F1-2-2:GO-120 的 AFM 图谱
F1-2-2:GO-120 片 层 厚 度 (nm) 分 布 :[...1.107,3.3...] ， 大 约 为 1-4 层 。 片 层 大 小 分 布 (um2):...0.3×0.6、0.6×1.8、1.2×2、1.5×2...
3.3.F1-2-2:GO-120 铝粉还原实验
图 10 F1-2-2:GO-120 铝粉还原实验图
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定 浓度，加入盐酸后溶液颜色变浅。加入铝粉反应，反应液呈泥灰色；反应一段时间后，反应 液变成黑色；反应结束，样品变成黑色，静置后浮到溶液最上层；经过抽滤洗涤干燥后得到 还原样品。
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4.1.3.GO 的 AFM 表征 4.1.3.1.F1-2-2:GO-48
2-2:GO-48 的片层厚度 (nm) 分布 :[...2.239,3.988...] ，大约为 3-5 层。片层大小分布 (um ):...1.1×1.6、 1.25×1.5...。样品中出现大量较小的斑点，厚度 ≥3.988nm，片层大小 (um2) 为...0.1×0.1...
NaBH4/CaCl2 还原原理图
图 9 F1-2-2:GO-120 NaBH4/CaCl2 还原实验图
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定
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浓度，加入还原剂 NaBH4 和催化剂 CaCl2。加入还原剂后，产生气泡；反应结束，样品由棕 色变成黑色。
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石墨烯的制备（一）：氧化-还原法
一 氧化-还原法实验原理 1.1.氧化-还原示意图
图 1 氧化-还原过程示意图
氧化-还原法是当前制备石墨烯最常用的方法之一，其原理是在强氧化剂作用下，使石 墨层间距扩张，形成片层或者边缘带有羰基、羧基、羟基等基团的氧化石墨，然后在水溶液 或有机溶剂中超声处理， 即可形成均匀分散的单层氧化石墨烯， 再通过还原剂还原氧化基团 制得石墨烯。在还原氧化石墨烯时，常用的还原剂包括水合肼、NaBH4、纯肼、强碱(KOH、 NaOH)超声还原、热剥离等。Stankovich 等利用水合肼直接还原氧化石墨烯溶液后得到了石 墨烯，Li 等也通过水合肼还原氧化石墨得到了石墨烯的氨水分散液，减压抽滤处理后得到 石墨烯薄膜。氧化-还原法成本较低，应用也较为广泛。但由于利用了强酸的氧化性对本体 石墨进行氧化处理，因此对所制备的产物引入诸多晶格缺陷，容易导致一些物理、化学性能 的损失，尤其是导电性能下降。
四 实验表征及分析 4.1.GO 表征 4.1.1.GO 的 XRD 表征
图 12 不同 GO 的 XRD 图谱
从图 12 可以看出，原始石墨在 2θ 为 26°处出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨（002） 面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。原始石墨经过氧化处理后，五个样 品在 2θ 为 10°处都出现明显的衍射峰，属于氧化石墨（001）面的衍射峰，是氧化石墨的特 征峰，其中 10°处的衍射峰强度按 F1-2-2:GO-48、F3-1:GO-20、F1-2-2:GO-120、F2-1:GO-72、 F1-3:GO-120 顺序依次减弱； 2θ 为 26°处的衍射峰左移到 20-23°处并且衍射峰都有明显的减 弱和展宽， 这是因为石墨被氧化后表面会有所褶皱和弯曲， 同时层间加入了含氧官能团和水 分子使单元层结构的厚度增加，其中 20-23°处的衍射峰强度按 F2-1:GO-72≈F1-2-2:GO-120、 F1-2-2:GO-48、F3-1:GO-20、F1-3:GO-120 顺序依次增强，表明片层层间距依次减小，含氧 官能团含量依次减少。43°处的衍射峰：1.氧化石墨烯的(100)晶面，2.杂质残留，例如锰化 合物等。
高温-较低温’’反应过程。实验现象：1 原始石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾 后变成墨绿色、3 加热反应后变成深褐色、4 样品溶入水中呈深棕色、5 经过双氧水处理后 呈橙黄色，6 样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨处理后得到样品 F1-3:GO-120。
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二 氧化石墨烯的制备实验 2.1.F1-2-2:GO-X 的制备实验
图 4 F1-2-2:GO-X 的制备实验过程图
Hummers 改 进 法 - 梯 度 氧 化 法 ： G + KMnO4 + H2SO4 + H3PO4, 样 品 比 例 （ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7，经过‘‘低温-室温-高温-低温’’梯度反应过程。实验现象：1 原始 石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾后变成墨绿色、3 反应至 48h 左右呈现咖啡 色、4 继续反应变成深棕色、5 反应 48h 和 120h 的样品经过双氧水处理后都呈现出橙黄色。 反应 48h 和 120h 的样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨（其中大部分 GO-120 未进行 此步处理，直接以水样保存）处理后分别得到样品 F1-2-2:GO-48、GO-120。 注：G:原始石墨，KM:高锰酸钾，HSO:浓硫酸，HPO:磷酸；固体试剂单位为 g，液体 试剂单位为 mL。
1.3.还原过程示意图
图 3 还原过程示意图
通过使用二甲基肼首次实现了对氧化石墨烯的还原， 随后研究者发现水合肼对氧化石墨 烯具有很好的还原效果以及其他还原方法一一涌现， 例如化学还原、 热膨胀还原、 辐照还原、 电化学还原等。其中化学还原法常用的还原试剂为：肼、尿素、硼氢化钠、对苯二酚、硫化 氢、醇类、HI 以及环境友好型还原剂 Al、Zn、维 C、多巴胺等。
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1.2.氧化过程示意图
图 2 氧化过程示意图
Hummers 法和其修饰法(KMnO4+NaNO3+H2SO4)是制备氧化石墨烯最常见的方法，除 去 NaNO3，加入 H3PO4 使 H2SO4:H3PO4=9:1 的 Hummers 改进法可以提高氧化效率，并且所 制备的氧化石墨烯具有更强的亲水性。 虽然此提高法所制得的氧化石墨烯具有更多的含氧官 能团，但在水合肼同等条件还原之后，其还原样品具有更好的导电性。并且 Hummers 改进 法反应过程无有害气体排出、温度易于控制。
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4.1.3.3.F1-3:GO-120
图 16 F1-3:GO-120 的 AFM 图谱
F1-3:GO-120 片 层 厚 度 (nm) 分 布 :[...0.862,9.142...] ， 大 约 为 1-12 层 。 片 层 大 小 分 布 (um ):...1×2...
实验过程及现象：取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含量 4mg/mL）超声分散稀释至一定 浓度，加入水合肼并用氨水调节 pH 值为 10，放入反应釜，130℃反应 5h。反应结束后，样 品由棕色变成黑色，待样品自然冷却，抽滤洗涤，干燥后得到还原样品。
3.2.F1-2-2:GO-120 NaBH4/CaCl2 还原实验
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表 1：Fx-x-x:GO-X 信息表
由表 1 可得出，（ 1 ）方案 F1-2 ： G + KMnO4 + H2SO4 + H3PO4, 样品比例（ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7 经过‘‘低温-室温-高温-低温’’梯度反应过程。浓硫酸使用量较大， 反应过程复杂、反应温度难控制，反应时间较长，其氧化效果与氧化时间成正比。（2）对 方案 F1-2 的反应过程进行改进得到方案 F1-3，简化反应过程、使反应温度易控。其氧化程 度降低，片层尺寸变大，片层厚度增加。（3）对方案 F1-2 的样品比例进行改进得到方案 F2-1，浓硫酸用量明显降低，片层厚度为 2-7，效果较好。目前已发现此方案的一个最大缺 点是： 当扩大制备量时， 液体的大量减少导致反应搅拌较难， 温度不均衡， 实验失败率较高。
2.2.F1-3:GO-120 的制备实验
图 5 F1-3:GO-120 的制备实验过程图
Hummers 改进法：样品比例（ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7 ，经过 ‘‘室温 - 室温 国轩高科动力能源股份公司 材料分院
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图 6 F2-1:GO-72 的制备实验过程图
Hummers 改进法：样品比例（ g/mL ） G:KM:HSO:HPO=1:6:40:4.7，经过 ‘‘低温 -室温高温-较低温’’反应过程。实验现象：1 原始石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2 加入高锰酸钾 后变成墨绿色、3 室温反应变成棕绿色、4 加热反应后呈现棕灰色、5 经过双氧水处理后呈 橙黄色，6 样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨处理后得到样品 F2-1:GO-72。
3.4.F1-2-2:GO-120 铝箔碎屑还原实验
图 11 F1-2-2:GO-120 铝箔碎屑还原实验图
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实验过程及现象：将废弃铝箔制成尺寸较小的碎屑；取适量 F1-2-2:GO-120 水样（固含 量 4mg/mL ）超声分散 稀释至一定浓度，加入 盐酸后溶液颜色变浅。 将铝箔碎屑洒到 F1-2-2:GO-120 盐酸溶液里，产生大量气泡。反应结束时，溶液呈黑色，经过抽滤洗涤干燥 得到还原样品。
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4.1.2.GO 的 FT-IR 表征
图 13 不同 GO 的 FT-IR 图谱
从图 13 可以看出， 5 个样品在 3426cm-1 处都出现一个较宽的吸收峰， 其中 F1-2-2:GO-48、 F1-2-2:GO-120 和 F2-1:GO-72 的峰较强，这主要是由于-OH 的伸缩振动引起的；5 个样品在 1617cm−1 处的吸收峰可能是 C-OH 的弯曲振动吸收峰； F1-2-2:GO-120 在 1725cm−1 处出现的 较强的吸收峰为羧基上的 C=O 伸缩振动峰；5 个样品在 1076cm−1、1389cm−1 的峰为 C-O-C、 C-O 的振动吸收峰，但峰形很弱，表明 C-O-C 基团很少；另外，1617cm-1 和 1389cm-1 处振 动吸收峰的共同出现，对应的是水分子的变形振动吸收峰，说明样品中有水分子的存在，这 也说明样品中的水分子很难去除；综上所述，可得知所制备的氧化石墨烯主要含有 OH 、 -COOH、C-O-C、-C=O 四种官能团。
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4.1.3.4.F2-1:GO-72
图 17 F2-1:GO-72 的 AFM 图谱
F2-1:GO-72 片 层 厚 度 (nm) 分 布 :[...1.309,5.3...] ， 大 约 为 2-7 层 。 片 层 大 小 (um2) 分 布:...0.3×0.7、0.8×1、1×1、1.4×3、1.6×3...
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2015.10
研磨处理后得到样品 F3-1:GO-20。
三 氧化石墨烯(F1-2-2:GO-120)的还原实验 3.1.F1-2-2:GO-120 H4N2H2O 水热还原实验
图 8 F1-2-2:GO-120 H4N2H2O 水热还原实验图
2.4.F3-1:GO-20 的制备实验
图 7 F3-1:GO-20 的制备实验过程图
Hummers 法：样品比例（ g/mL ） G:KM:NaNO3,HSO=1:3:0.5,适量，经过 ‘‘室温 - 室温 中温-高温’’反应过程。反应约 20h 结束时样品呈现深棕色，经过离心洗涤、超声剥离、干燥