金属有机化合物

单丁基锡酸(F4100)
氯代单丁基锡酸(F4101)
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⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感 器、
催化、磁学、光学等领域。
⑦ Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有
磁学性质； 饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；
锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；
多孔铪Hf膦酸有催化性质。
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含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的
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dsp2空轨道
M→L
π＊空轨道
M←L
(a) M ← L 配位
（b）M→ Lπ 配位
Fra Baidu bibliotek
Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型
反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。
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②1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂
C6H5Br Mg C6H5MgBr
纯醚
R- X+ R - MgX R- R + MgX
RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（Wilkonson）铑 AlMe3 ： 有机铝 聚乙烯合成催化剂
丙烯基 三丁基锡
不对称合成催化剂
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2、典型金属有机化合物 ①1827 丹麦 药剂师 蔡斯( W. e. Zeise)
K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4
为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔 反应。σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分 子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反 应，因而它在有机合成上有重要意义。
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⑤ 有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；
三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构
可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。
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二丁基二氯化锡
单丁基三氯化锡(MBTL)
二丁基氧化锡(DBTO)
二丁基醋酸锡
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二丁基马来酸锡
二丁基二月桂酸锡(DBTL)
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• 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分： 四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3] • 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需 高压，且链转移反应，导致支化，无法合 成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家 齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚 乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支 链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家 纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合 反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔 分享了1963年的诺贝尔化学奖 8
离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电
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2、共价有机金属化合物 （1）含有σ共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 [(CH3)3Pt I ]
M-C 形成两中心两电子共价键
溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，
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(2) 含多中心键的有机金属化合物
1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格
氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，
决定授予他诺贝尔化学奖。
波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一
个诺贝尔奖获得者。
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③ 1865 合成三甲基铝
1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛） 应用于烯烃定向聚合。（1～5atm、50℃ ）
1963 Zieglar-Natta德-意大利 诺 化学奖
Zieglar试剂 包括烷基铝（R3Al）， 烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），
烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ），
烷基烷氧化铝（ R2AlOR’，）， 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。
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④ 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂
RCH3 (烃） + O2 RCH2OOH(过氧化物）
' '
醛、酮
→
醇（增链
等）
1912 Grignard 获诺贝尔化学奖
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• ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生于 有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。 一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。
发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其
指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位。
缺电子化合物 [Al(CH3)3] 2、[LiMe] 2、[BeMe2]x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）
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[LiMe]4
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（3）含有π键的有机金属化合物 过渡金属与含π键的配体形成的 π配体 （定域 C2H4、 C2H2 ） （离域 C5H5、 C6H6 ）
第 5 章
一、引言
有机金属化学物
1、有机金属化学合物的概念 金属与碳（烃基、配位有机分子等） 以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合)
二茂铁
( C5H5 ) 2 Fe
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乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg
四乙基铅：
Co2(CO)8 ：
汽油抗震剂；
烯烃醛化试剂；
Fe(C2 H5 )2 Fe+ 2C2 H5 4 Fe 3O2 2 Fe2O3
400 C以上
2 RCH 2OOH+ Fe 2O3 2 RC H O+ 2 FeO+ 2 H 2O+ O 2 .4 FeO+ O 2 2 Fe 2O3
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• 1951 英 T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与 美 S.A.Miller 分 别 独 立 地 发 现 了 二 茂 铁 Fe(C5H5)2 ， 第 二 年 G.Wilkinson 和 R.B.Woodward 等人提出了二茂铁的夹心 式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物 产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现 了许多新结构、新键型，以及不同于经典 有机化学反应机理的新反应。
有机膦酸化合物可作质子导体。
⑨ 一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子，从而可用于分子识别或吸收剂。 ⑩ 表面金属有机化合物可用于多相催化。
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二、 有机金属化合物的分类
① 离子型、共价型金属有机化合物； ② 主族和过渡元素型……； ③ 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。
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1、 离子型有机金属化合物 R—H 的盐 R—M （M=ⅠA，ⅡA）
环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na、K、Rb、Cs; Ca、Sr、Ba; Na+[C(C6H5)3] “Li” ？？ “Be、Mg” ？？
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（电负性 Ｃ 2.55, Li 0.98, Cs 0.79）
Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R—（Li 、Be、Mg） 具有共价性。